[發明專利]一種高效的有機電化學合成氨反應體系及其應用

有效

• 申請號: 202010432851.9
• 申請日: 2020-05-20
• 公開（公告）號: CN111690944B
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發明（設計）人: 丁良鑫;任詩雨;王海輝;陳高鋒
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C25B1/27
• 分類號: C25B1/27;C25B9/77;C25B11/04
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;江裕強

本發明公開了一種高效的有機電化學合成氨反應體系及其應用。所述有機電化學合成氨反應體系的電解液為溶有高氯酸鋰的四氫呋喃和無水乙醇的混合溶液（LiClO₄+THF/EtOH），其中，無水乙醇為質子源，所述質子源不限于醇類，也可為氫氣。所述有機電化學合成氨反應體系的主體電極材料包括鐵的氧化物，但不限于鐵的氧化物，也可為其它金屬氧化物材料。本發明中，使用低質子濃度的LiClO₄+THF/EtOH有機電解液原位還原Li⁺，實現Li₃N主導的高效電化學合成氨。本發明可用于常溫常壓下的電化學合成氨，利用乙醇作為質子源，氨產率可達5?100μg h^?1 cm^?2。

技術領域

本發明屬于電化學合成氨領域，具體涉及一種高效的有機電化學合成氨反應體系及其應用。

背景技術

利用游離氮制備氨是極其重要的工業生產過程。電化學合成氨是一種極具潛力的新途徑，能夠實現常溫常壓下由來源廣泛的H₂O和游離氮合成產物氨，因此引起廣泛關注。在過去兩年中，研究者們在提高NRR選擇性方面取得了很大的進展。中佛羅里達大學馮小峰教授團隊使用Fe/Fe₃O₄獲得了?2.5 μg mg_cat^-1h^-1的產氨速率，這歸因于金屬-氧化物界面Fe₃O₄的電導率較低和PBS電解質的動力學限制，繞過了電極-電解質的線性標度和有限的電荷轉移動力學限制。然而，電化學合成氨中難以活化的氮氣分子以及壓倒性的析氫競爭反應造成的產氨效率過低嚴重阻礙了該領域的工業化道路。在此背景下，迫切需要有針對性地開發更合適的電化學環境，以高效活化氮氣分子，同時抑制析氫競爭反應，實現高效合成氨。

眾所周知，金屬鋰極其活潑，是唯一可以在常溫常壓下與N₂發生劇烈反應的金屬，即Li+N₂→Li₃N。該反應擁有有利的動力學，且Li₃N的質子化反應比N₂的質子化反應更易發生，因此借助金屬鋰與N₂分子的快速反應過程有望實現高選擇性、高能效和高產氨速率的電化學合成氨過程。

由于金屬Li在水溶液環境中的不穩定性，進一步選擇合適的電解液承上啟下共同促進電化學合成氨過程的發生至關重要。值得關注的是，有機溶劑被廣泛應用于鋰離子電池領域，其與金屬Li以及Li⁺均有較好的相容性，利用有機溶劑能夠實現穩定的原位Li⁺→Li過程。主體電極材料的選擇對提高活性組分Li的利用率至關重要。鐵氧化物是一種常見的鋰電池正極材料，具有較高的能量密度以及優越的儲鋰能力，可以提供更多Li活性位點。

發明內容

為了解決現有技術的缺點與不足之處，本發明提供了一種高效的有機電化學合成氨反應體系及其應用。本發明利用富Li⁺有機電解液配合鐵氧化物主體電極原位還原Li⁺，推動在環境條件下Li₃N主導的高效合成氨。

本發明的目的至少通過如下之一的技術方案實現。

本發明提供的一種高效的有機電化學合成氨反應體系，包括電解液及主體電極材料；所述電解液包括高氯酸鋰、四氫呋喃及質子源；所述主體電極材料包括金屬氧化物。

優選地，所述點解液為溶有高氯酸鋰的四氫呋喃和無水乙醇的混合溶液（LiClO₄+THF/EtOH）。

進一步地，所述質子源為醇類或氫氣。所述質子源不限于醇類，也可為氫氣。

優選地，所述醇類為無水乙醇。無水乙醇可以作為質子源。

進一步地，所述電解液為高氯酸鋰、四氫呋喃、質子源及分子篩的混合物。