[發(fā)明專利]茚稠萘并螺噁嗪類光致變色化合物及其制備方法

有效

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• 申請日: 2020-05-20
• 公開（公告）號: CN111440193B
• 公開（公告）日: 2023-01-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 韓杰;孫娟娟;劉雙燕;席志強;孟繼本;劉宗
• 申請（專利權(quán)）人: 南開大學(xué);天津孚信陽光科技有限公司
• 主分類號: C07D498/10
• 分類號: C07D498/10;C09K9/02
• 代理公司: 天津知遠君正專利代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 12236
• 代理人: 何君

本發(fā)明屬于有機光致變色材料領(lǐng)域，具體公開了一類茚稠萘并螺噁嗪類光致變色化合物，具有如式I所示結(jié)構(gòu)，其中R₁為氫、直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烷氧基、鹵素、硝基；R₂和R₃為碳原子數(shù)為1?6的直鏈或支鏈烴基，并提供了該化合物的合成方法。本發(fā)明的茚稠萘并螺噁嗪光致變色化合物具有光響應(yīng)快、褪色迅速、無底色、耐疲勞性好等特點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機光致變色材料領(lǐng)域，具體涉及茚稠萘并螺噁嗪類光致變色化合物及其制備方法。

背景技術(shù)

光致變色是指某些化合物在一定波長的光照射下，分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化，伴隨著顏色改變。在另一波長的光照射下或熱的作用下，恢復(fù)到原來狀態(tài)。光致變色現(xiàn)象是一種可逆的化學(xué)變化過程。近年來，光致變色材料已廣泛應(yīng)用于光信息存儲、光開關(guān)、光調(diào)控、光學(xué)器件、變色眼鏡以及變色服裝等領(lǐng)域。

有機光致變色化合物主要包括二芳基乙烯、偶氮苯、苯/萘并吡喃及螺噁嗪等多種類型。其中，二芳基乙烯類光致變色化合物的變色機理均為周環(huán)反應(yīng)，為P-型光致變色化合物。該類變色化合物具有雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)(開環(huán)體及閉環(huán)體)、光響應(yīng)速率快(開環(huán)閉環(huán)反應(yīng)在皮秒范圍內(nèi))及耐疲勞性優(yōu)異等特點，在信息存儲及防偽印刷等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。二芳基乙烯類光致變色材料的主要缺點表現(xiàn)為光反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率低，一般不超過50％。此外，該類化合物的合成條件苛刻，成本高，是限制其應(yīng)用的主要因素。

偶氮苯是一類研究廣泛的光致變色材料，其變色機理為基于偶氮雙鍵的順反異構(gòu)化反應(yīng)，為T-型光致變色材料。偶氮苯類光致變色材料的主要特點是結(jié)構(gòu)簡單且易于合成。其缺點是順反異構(gòu)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低且轉(zhuǎn)化速率慢，尤其在室溫時更慢。此外，順反異構(gòu)體均有顏色且對比度不顯著也限制了其實際應(yīng)用范圍。

苯/萘并吡喃類化合物也屬于T-型變色材料，其變色機理為紫外光照射下C―O鍵異裂導(dǎo)致開環(huán)反應(yīng)，停止紫外光照發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)回復(fù)初始狀態(tài)。該類化合物的突出優(yōu)點是閉環(huán)體無色，開環(huán)體呈現(xiàn)顏色，可通過結(jié)構(gòu)修飾調(diào)控顏色，具有較好的耐疲勞性，在太陽光防護鏡及變色窗簾等方面具有使用價值。苯/萘并吡喃類光致變色化合物的缺點在于變色體含有TT-型異構(gòu)體，褪色速率慢，一般需要8分鐘以上甚至幾個小時徹底褪色。

螺噁嗪類光致變色化合物同樣屬于T-型變色材料，在紫外光激發(fā)下分子中螺C―O鍵發(fā)生異裂導(dǎo)致開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生變色體，在可見光或熱的作用下有色體發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)回復(fù)到初始無色狀態(tài)。同萘并吡喃光致變色化合物相比，螺噁嗪類光致變色化合物具有突出的光敏感性和耐疲勞性，且具有更高的色率，因而具有更廣泛的實際應(yīng)用范圍。

開發(fā)具有光響應(yīng)快、褪色迅速、耐疲勞性好的光致變色化合物已成為近年來有機功能材料領(lǐng)域的研究熱點之一。最近，我們公開了茚稠環(huán)萘并吡喃類光致變色化合物的制備方法(CN 110295037 A,CN110343084A)。茚稠環(huán)的引入改進了萘并吡喃化合物的色率和褪色速率，但由于變色體TT-型異構(gòu)體的存在，消色速率仍需進一步提高。

為此，我們采用合成茚稠環(huán)萘并吡喃化合物的相同中間體，通過兩步反應(yīng)制備了新型茚稠環(huán)萘并螺噁嗪類光致變色化合物，該類化合物具有突出的光響應(yīng)性、褪色迅速、耐疲勞性好等優(yōu)點，在太陽防護眼鏡、玻璃窗、裝飾物品、服裝、油漆油墨、防偽材料等領(lǐng)域具有實際應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種光響應(yīng)快、褪色迅速、無底色、耐疲勞性好的茚稠萘并螺噁嗪類光致變色化合物。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種茚稠萘并螺噁嗪類光致變色化合物，具有如式I所示結(jié)構(gòu)：

式I中：R₁為氫、直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烷氧基、鹵素、硝基等；R₂和R₃各自獨立的為碳原子數(shù)1-6的直鏈或支鏈烴基。