[發明專利]磺化杯芳烴接枝聚苯并咪唑的質子交換膜材料及制備方法

有效

• 申請號: 202010412955.3
• 申請日: 2020-05-15
• 公開（公告）號: CN111718503B
• 公開（公告）日: 2022-10-04
• 發明（設計）人: 沈威;何衛;楊煒櫻;夏孝杰;滕偉
• 申請（專利權）人: 深圳市燃氣集團股份有限公司;深圳市深燃燃氣技術研究院
• 主分類號: C08G73/18
• 分類號: C08G73/18;C08L79/04
• 代理公司: 深圳市君勝知識產權代理事務所(普通合伙) 44268
• 代理人: 劉芙蓉;徐凱凱

本發明公開磺化杯芳烴接枝聚苯并咪唑的質子交換膜材料及制備方法，所述質子交換膜材料的結構式如下所示：其中n為5000?10000之間的整數。本發明將磺化杯芳烴接枝到聚苯并咪唑上，設計出基于磺化杯芳烴接枝聚苯并咪唑的質子交換膜材料，利用聚苯并咪唑的剛性解決了質子膜的強度問題，利用杯芳烴的磺化結構解決了質子膜的導電問題，利用杯芳烴內部的富電子結構模型，可以為質子的傳遞提供一種通道，很好的解決了質子大規模的遷移問題。

技術領域

本發明涉及質子交換膜材料技術領域，尤其涉及一種磺化杯芳烴接枝聚苯并咪唑的質子交換膜材料及制備方法。

背景技術

聚苯并咪唑(PBI)是一類分子鏈中含有咪唑基團的高分子聚合物，由于其本身具有較高的玻璃化轉變溫度、良好的化學穩定性和機械穩定性，在質子交換膜領域有很好的應用前景。PBI本身并沒有可以傳遞質子的基團，但是經酸摻雜后可以獲得一定的質子傳導能力，而且酸性條件下的咪唑基團會發生質子化而帶正電荷，可以有效阻隔釩離子的交叉滲透。PBI作為一種具有優異穩定性和機械性能的功能性材料，被廣泛應用于氫燃料電池汽車等領域。

高溫燃料電池領域的首選材料為聚苯并咪唑類。經磷酸摻雜“激活”的聚苯并咪唑質子交換膜在160℃無水狀態下依舊可以保持較高的質子傳導率，同時維持較為良好的穩定性和催化劑相容性，因此，被認為是前景最光明的高溫燃料電池交換膜材料。在高溫燃料電池運行測試中，發現存在磷酸流失現象，因此，導致膜的質子傳導率不能保持在一個穩定的水平運行，出現一定程度的下降。同時現在市面上常見的商用聚苯并咪唑，大多是基于剛性結構的聯苯四胺縮聚所得，導致其聚合物溶解性較差，它限制了聚苯并咪唑在高溫質子交換膜領域的推廣與進一步的發展。

因此，現有技術還有待于改進和發展。

發明內容

鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供磺化杯芳烴接枝聚苯并咪唑的質子交換膜材料及制備方法。

發明人經研究發現，杯芳烴(calixarenes)分子的形狀類似于杯子，它是一種環狀低聚物，通過亞甲基或雜原子(如氧、硫、氮等)由若干個苯酚單元在酚羥基鄰位相連接而成。盡管杯芳烴空腔較小，不過可以在其上緣進行特定功能的衍生(如磺化、磷酸化、氨基化等)，之后杯芳烴就可以與許多客體(例如陽離子、陰離子、中性分子等)進行特異性結合，并進一步模擬電化學過程。磺化杯芳烴由于具有結構上的優勢，包括特有的富電子空腔，可以作為容納質子通過的通道或者“走廊”。另一個是上緣親水性的磺酸基團的作用，因此與有機陽離子等客體有較強的鍵合能力，磺化杯芳烴的鍵合能力非常好，在水中磺化杯芳烴與部分客體的鍵合能達到10⁶M^-1。

本發明將磺化杯芳烴接枝到聚苯并咪唑上，設計出結構式如化合物13構型的質子交換膜材料，利用聚苯并咪唑的剛性解決了質子膜的強度問題，利用杯芳烴的磺化結構解決了質子膜的導電問題，利用杯芳烴內部的富電子結構模型，可以為質子的傳遞提供一種通道，很好的解決了質子大規模的遷移問題。

本發明的技術方案如下：

本發明提供一種磺化杯芳烴接枝聚苯并咪唑的質子交換膜材料，其中，所述質子交換膜材料的結構式如下所示：

其中n為5000-10000之間的整數；

具有以下結構式中的任意一種：

C具有以下結構式中的任意一種：

其中，R＝CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₄H₉；

C連接至中的苯環上的任意能取代的位置。