[發明專利]硅太陽能電池片生產廢水除氟控鹽及氟回收的工藝

有效

• 申請號: 202010408083.3
• 申請日: 2020-05-14
• 公開（公告）號: CN111547885B
• 公開（公告）日: 2022-07-01
• 發明（設計）人: 陸慧鋒;吳春勇
• 申請（專利權）人: 浙江艾摩柯斯環境科技有限公司
• 主分類號: C02F9/04
• 分類號: C02F9/04;C01F11/22;C02F101/14;C02F103/34
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 傅朝棟;張法高

本發明公開了一種硅太陽能電池片生產廢水除氟控鹽及氟回收的工藝，屬于廢水處理領域。本發明充分考慮了硅太陽能電池片生產過程產生的各種廢水的特點，針對氟離子濃度高的濃酸廢水進行資源化回收，降低了濃酸廢水中高濃度氟對除氟系統的沖擊，并通過調節硫酸的添加量，使得單級除氟工藝就能滿足電池工業廢水排放的要求。本發明回收的氟化鈣經濟效益顯著；硫酸與氫氧化鈣反應，不引入其他的鹽類物質，容易控制出水的溶解性總固體TDS含量。

技術領域

本發明屬于廢水處理技術領域，具體涉及一種硅太陽能電池片生產廢水除氟控鹽及氟回收的工藝。

背景技術

光伏產業作為新能源重要發展產業之一，其快速發展給現代社會帶來巨大的經濟利益，同時也帶來新的環境問題。以產業中游的硅太陽能電池片(單晶硅、多晶硅)生產過程為例，生產過程中用到大量的氫氟酸，從而產生氟離子濃度很高的工業廢水。含氟廢水產生于制絨、酸洗、刻蝕等生產環節，主要包括濃酸廢水(水量較小)、稀酸廢水、濃堿廢水和稀堿廢水四部分。其中多晶硅濃酸廢水的氟離子含量高達120000mg/L，單晶硅濃酸廢水的氟離子含量高達35000mg/L；多晶硅稀酸廢水的氟離子含量約為1000mg/L，單晶硅稀酸廢水的氟離子含量約為500mg/L。常規刻蝕設備使用HF-HNO₃腐蝕體系，要達到PERC電池要求的0.3g減重，平整度拋光度才能滿足要求，藥耗達到15mL/片，僅刻蝕段的單片成本就達到了0.15元/片以上，急需降本。同時高濃度的含氮、含氟元素排放給廢水處理也造成極大的負擔。目前，新擴產的電池車間基本以單晶PERC電池技術為主，發展為以NaOH-KOH堿性體系的拋光刻蝕技術，藥劑使用量大幅減少，單片成本較酸拋低0.1元以上，降低了70％。然而，多晶硅片由大小不一的多個晶粒組成，表面的晶向呈隨機分布，其制絨只能采用HF-HNO₃，仍會產生大量含氟廢水，同時產生含NO₃^-的含氮廢水。

太陽能電池片生產廢水處理的一大難題是氟化物的去除問題，電池工業污染物排放標準(GB 30484-2013)更是提出了太陽能電池行業氟離子排放濃度10mg/L(現有企業)、8mg/L(新建企業)以及2mg/L(特別排放限值)的嚴格標準。目前，對于高濃度含氟工業廢水，一般采用石灰沉淀法，即向廢水中投加石灰，利用溶解后產生的Ca²⁺與水中的F^-反應生成難溶的CaF₂沉淀而將水中的F^-除去(Ca(OH)₂+2HF＝CaF₂↓+2H₂O)。采用氫氧化鈣除氟時，因其溶解度較小，一般以石灰乳形式投加，生成的氟化鈣容易包裹在未反應的氫氧化鈣表面，使其利用率較低，投加量較大。CaCl₂由于在水中的溶解度高，能解離出更多的Ca²⁺，因此工程上常會大量使用氯化鈣來替代石灰用量。傳統化學沉淀法一般只能將氟化物濃度降到15-30mg/L，加入絮凝劑并控制合適的反應條件，可將氟化物濃度進一步降到15mg/L，但仍未滿足電池工業污染物排放標準10mg/L的排放限值，還需通過二級工藝進行深度除氟。專利CN103373776 B采用Ca(OH)₂調節廢水pH值后加入CaCl₂、PAM使氟離子控制在30～40mg/L，然后再添加CaCl₂、PAC、PAM二級除氟最終達標排放；專利CN 108689522 A除氟包括兩步除氟步驟，在第一步除氟步驟中投加氫氧化鈣乳液，第二步除氟步驟中投加碳酸鈣。利用碳酸鈣和氫氧化鈣混合沉淀劑降低了沉淀產物的分離難度，但此方法并不適用于含有大量氟離子的混酸廢水的處理，由于碳酸鈣在酸性條件下與H⁺反應生成大量CO₂氣體，產生大量泡沫，影響除氟過程的進行，造成除氟效率急劇下降。針對高濃度含氟廢水的二級除氟工藝，需要巨大的池容來處理，提高了工程的土建成本，而且會增加化學藥劑的使用量，造成資源的極大浪費。