[發(fā)明專(zhuān)利]一種改性的beta分子篩催化劑的制備及其應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010400156.4
• 申請(qǐng)日: 2020-05-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111346668A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-06-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 裴彥鵬;溫秋慧;趙玉娟;寧常秀;李文娟
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 濟(jì)南大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J29/70
• 分類(lèi)號(hào): B01J29/70;C07D307/46
• 代理公司: 濟(jì)南譽(yù)豐專(zhuān)利代理事務(wù)所(普通合伙企業(yè)) 37240
• 代理人: 趙鳳

本發(fā)明提供一種改性的beta分子篩催化劑及其應(yīng)用，包括如下步驟：(1)配置適當(dāng)濃度的酸性第一改性溶液，使用此溶液以回流方式處理beta分子篩，再經(jīng)過(guò)濾，干燥，焙燒，得到beta分子篩中間體；(2)配置適當(dāng)濃度的堿性第二改性溶液，采用此溶液以回流方式處理步驟(1)的beta分子篩中間體，再經(jīng)過(guò)濾，干燥，焙燒，得到改性的beta分子篩催化劑。本發(fā)明的改性方法，在不改變分子篩骨架結(jié)構(gòu)的前提下，可較好地確保催化劑在呋喃乙酰化反應(yīng)中具有較好的原料轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)穩(wěn)定性，而且改性過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)及推廣應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種beta分子篩的改進(jìn)方法及其用于催化乙酸酐和呋喃反應(yīng)制備2-乙酰呋喃工藝路線，屬于催化劑制備與應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)

2-乙酰呋喃是重要的有機(jī)合成原料、醫(yī)藥中間體和食品添加劑，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。在醫(yī)藥合成領(lǐng)域，2-乙酰呋喃是合成呋喃胺鹽的重要中間體，用于頭孢呋辛、頭孢呋辛酯、治療結(jié)合病藥物呋煙腙等藥物的合成。在食品工業(yè)領(lǐng)域，主要作為添加劑用于咖啡、肉香型食用香精、湯類(lèi)、肉類(lèi)、調(diào)味料和烘烤食品中。2-乙酰呋喃的天然品存在于咖啡、西紅柿、啤酒、綠茶、葡萄干和馬鈴薯片的揮發(fā)性香成分等中，是堅(jiān)果和肉香型香料，可調(diào)配巧克力、咖啡及肉味等食用香精，以及用于燒烤食品，調(diào)味料及湯料中。有人利用鈀催化有機(jī)錫試劑和乙酰氯的交叉偶聯(lián)反應(yīng)可以合成2-乙酰呋喃，這個(gè)方法產(chǎn)率高，但有機(jī)錫試劑成本較高（化學(xué)試劑，1993，15：252）。現(xiàn)今，合成2-乙酰呋喃主要采用呋喃乙酰化法，在酸催化下，呋喃和乙酰化試劑發(fā)生 Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)，生成2-乙酰呋喃，目前的專(zhuān)利技術(shù)中合成2-乙酰呋喃主要有以下幾種方法：美國(guó)專(zhuān)利（US6274741）報(bào)道了一種金屬離子交換粘土催化劑，反應(yīng)時(shí)呋喃與乙酸酐摩爾比為 5：1，以乙酸酐計(jì)的收率為 78.1%，此法收率較低，并且使用了大量低沸點(diǎn)、有毒、昂貴的呋喃溶劑，回收時(shí)能耗大，對(duì)環(huán)境污染大不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

2008年中國(guó)化工學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文（石油化工，2008，37：328）報(bào)道了以磷酸為催化劑生產(chǎn)2-乙酰呋喃（收率為 89.4%，純度為98.6%）。如今，國(guó)內(nèi)外多采用此方法。此方法收率較高，但反應(yīng)后需經(jīng)中和、氯仿萃取、回收溶劑、減壓蒸餾得到 2-乙酰呋喃產(chǎn)品，工藝繁瑣。此外，由于使用的磷酸中含水 15%，消耗了部分乙酸酐，導(dǎo)致乙酸酐用量大，無(wú)法回收，中和又需要大量堿液，產(chǎn)生大量的含鹽廢水，治理難度大。同時(shí)該路線的萃取工藝使用氯仿作為萃取劑，毒性很大，對(duì)操作者職業(yè)健康和環(huán)境都具有不利影響。

中國(guó)專(zhuān)利（201210190846.7）報(bào)道了一種以ZnCl₂為原料，以1：1.06的呋喃和乙酸酐為原料合成2-乙酰呋喃的方法，此法的產(chǎn)物收率為78.2%~92.7%，但是該法需要額外添加乙酸，而且催化劑無(wú)法回收重復(fù)使用。

另外，還有以乙酸、乙酰氯作為酰化試劑與呋喃底物反應(yīng)的報(bào)道，但由于操作條件苛刻，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率低等原因，基本上沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

為了避免出現(xiàn)上述體系的不足，近年來(lái)，使用固體酸催化呋喃酰基化制備2-乙酰呋喃的工藝路線由于具有工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、催化劑可回收利用等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注[RSC Advances, 2015, 5(125), 103695-103702]，而這一催化反應(yīng)所用的beta分子篩固體酸催化劑成為研究熱點(diǎn)。Beta分子篩固體酸催化劑是具有交叉十二圓環(huán)通道體系的高硅沸石，其十二圓環(huán)上的B酸位和L酸位是呋喃乙酰化反應(yīng)的活性中心，這兩類(lèi)活性中心的強(qiáng)度和數(shù)量決定了反應(yīng)活性[Applied Catalysis A，General，2018，564，90-101]。雖然此類(lèi)催化劑反應(yīng)活性可以通過(guò)增加酸性位數(shù)量和強(qiáng)度提升，但此類(lèi)催化劑極易失活的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。因此，如何找到一種更合適的Beta分子篩的改進(jìn)工藝，增強(qiáng)beta分子篩的反應(yīng)穩(wěn)定性，已成為業(yè)內(nèi)諸多一線研究人員廣為關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容