[發明專利]一種提高光致硫醇-烯/硅氧烷有機無機雜化體系韌性的方法

有效

• 申請號: 202010250687.X
• 申請日: 2020-04-01
• 公開（公告）號: CN111393550B
• 公開（公告）日: 2021-05-25
• 發明（設計）人: 何勇;李星洲;姚淼;聶俊
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F116/12
• 分類號: C08F116/12;C08F126/06;C08F2/48;C08G77/28;C08G77/06
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 巴曉艷

本發明涉及一種提高光致硫醇?烯/硅氧烷有機無機雜化體系韌性的方法，硫醇?烯光聚合體系具有抗氧阻聚、體積收縮小、凝膠化延遲等優點，但也表現出較差的力學性能和熱力學性能，通過形成硫醇?烯/硅氧烷有機無機雜化體系可以提高機械性能，但是卻導致了韌性差的問題。本申請提供了一種提高這種雜化體系韌性的方法，通過兩步反應來實現，首先使用不同結構的雙官能烯類化合物與巰基硅氧烷的光致定量化點擊化學反應，制備具有不同有機間隔基的硅氧烷單體，然后再通過光致有機相的硫醇?烯光聚合反應和無機相的水解?縮合來制備有機無機雜化體系，從而顯著提高了這種有機無機雜化體系的韌性。

技術領域

本發明涉及一種提高光致硫醇-烯/硅氧烷有機無機雜化體系韌性的方法，通過兩步反應來實現，首先使用不同結構的雙官能烯類化合物與巰基硅氧烷的光致定量化點擊化學反應，制備具有不同有機間隔基的硅氧烷單體，然后再通過光致有機相的硫醇-烯光聚合反應和無機相的水解-縮合來制備有機無機雜化體系，從而顯著提高了這種有機無機雜化體系的韌性。

背景技術

自光聚合技術開創以來，由于其在聚合過程中時空可控性、很少的溶劑的揮發、交聯速度快、環境友好的特性受到人們的廣泛關注及開發研究，其中自由基光聚合技術占有主導地位。但是自由基聚合體系也具有其難以改變的缺點，如氧氣阻聚現象，因為鏈式成鍵而出現體積收縮嚴重的問題。研究人員針對這幾個問題進行了更為深入的研究，提出了一些解決方法。一種方法是改用其他聚合機理，比如使用陽離子聚合可以改善氧阻聚及體積收縮嚴重的問題。還有人提出在體系中添加具有特殊功能的添加劑來改善體系的缺點，比如氧清除劑、惰性樹脂等來改善體系本身具有的氧阻聚、體積收縮嚴重的問題。但這些方法都具有一定的局限性，特殊的添加劑會降低體系的穩定性和聚合體系的均一性。研究人員進一步開發出更多的化合物體系，來保證在保留有光聚合體系的優點的同時消除其本身固有的缺點。在二十世紀初，Posner等人研究了硫醇-烯體系，但直到1930年，此體系才開始應用于制備各種交聯聚合物。此體系為自由基逐步加成聚合反應，對氧氣不敏感、體積收縮減小、對于引發劑用量較小、反應速率和交聯程度可控、延遲凝膠等優點。但同時也因為硫醚鍵的存在，使得硫醇-烯體系的物理性質，比如機械性能和玻璃化轉變溫度不盡如人意。針對這一問題，研究人員進一步進行了探究，以期能改善體系或者提高體系的物理性質。

結合有機-無機雜化體系機理，研究人員通過將無機材料引入硫醇-烯體系中，構成硫醇-烯有機/無機雜化體系，改善體系的力學性能、機械性能，并且提高材料的玻璃化轉變溫度，使得這一體系同時具有硫醇-烯體系和有機/無機雜化體系的優點。但是所用的硅氧烷分子量和分子尺寸小，造成了所得到的有機/無機雜化體系韌性小。

為解決這個問題，本發明通過制備具有不同有機間隔的硅氧烷單體，繼而通過硫醇-烯光聚合形成的有機相與通過水解-縮合形成的無機相復合制備有機/無機雜化體系。所引入的有機間隔基提高了硅氧烷單體的長度和柔性，增強了有機/無機雜化體系的韌性

發明內容

本發明的目的是更加快捷高效地制備一系列高韌性光致硫醇-烯硅氧烷互穿網絡雜化材料。硫醇-烯光反應體系有體積收縮小，無氧阻聚，延遲凝膠，易于控制等優點。但同時，硫醇-烯光聚合體系因為其自身的硫醚鍵，導致體系的韌性較差。本發明首先使用不同結構的雙官烯和巰基硅氧烷通過點擊化學制備具有不同有機間隔基的硅氧烷單體，然后硅氧烷單體通過水解-縮合形成無機網絡與硫醇-烯光聚合形成的有機網絡相互貫穿交聯，形成有機/無機雜化體系，提高這種有機無機雜化體系的韌性。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為將巰基硅氧烷和雙官能烯類化合物按照巰基和雙鍵的摩爾比1:1混合，然后加入自由基光引發劑在紫外燈下光照，制備具有有機間隔基的硅氧烷單體；再將有機間隔基的硅氧烷單體，巰基化合物，烯類化合物，光產酸劑以及自由基光引發劑，溶劑按一定配比混合并超聲溶解，在紫外燈照射下發生巰基-雙鍵光聚合反應和硅氧烷的水解-縮合反應，制出具有均勻的有機/無機互穿網絡的聚合物。

本發明提出的具有有機間隔基的硅氧烷單體如通式(Ⅰ)所示：