[發明專利]一種由間戊二烯合成葉醇的方法

在審

• 申請號: 202010242582.X
• 申請日: 2020-03-31
• 公開（公告）號: CN111302894A
• 公開（公告）日: 2020-06-19
• 發明（設計）人: 馬嘯;馬慧娟;李慶輝;宦關生;王子銘;姜曉陽;黃珊珊;于明
• 申請（專利權）人: 山東新和成藥業有限公司
• 主分類號: C07C29/141
• 分類號: C07C29/141;C07C33/025;C07C45/50;C07C47/21;B01J31/18;B01J31/22;B01J31/20
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 李江

本發明提供一種由間戊二烯合成葉醇的方法，間戊二烯與一氧化碳和氫氣反應制備中間體順?3?己烯?1?醛，再加氫制備得到葉醇。本發明所述葉醇的合成方法，間戊二烯轉化率為81.56?92.73%，順?3?己烯?1?醛的選擇性為80.69?88.13%，順?3?己烯?1?醛的收率為55.53?80.97%，葉醇的選擇性為98.36?99.60%，葉醇的收率為為54.94?80.35%（以間戊二烯計算），葉醇的純度為99.2?99.50%。本發明所述制備中間體階段的催化劑，可回收套用，套用10次后，葉醇的收率波動范圍為0.4個百分點以內。

技術領域

本發明涉及一種由間戊二烯合成葉醇的方法，屬于化工合成技術領域。

背景技術

葉醇(化學名稱為順式-3-己烯-1-醇)是十分重要的香料，具有新鮮葉草的天然清香，香氣清新自然，適合直接作香料。葉醇及其衍生物是世界流行的清香型名貴香料之一，也成為世界香料行業綠色革命的象征。葉醇及其酯還是香精生產中不可缺少的調香物質，目前至少已在40種以上合成香料和香精中含有葉醇成分。

葉醇幾乎存在于所有綠色植物中。但是由于沸點較低以及水溶性較大，天然提取的葉醇生產量極小且生產成本高，因此生物化學法和化學合成工藝更加具有商業價值。

化學合成是目前葉醇制取的主要方法。目前已經工業化或具有工業化前景的葉醇合成工藝主要有以下幾條路線：3-己炔-1-醇選擇催化加氫法、共軛雙烯醇的選擇性氫化法、以四氫呋喃及其衍生物為原料的合成法、生物化學法等。

發明專利CN 1762941 A公開了“一種合成葉醇的方法”是以丁烯-1為原料，經溴化，在堿性條件下脫溴得丁炔-1，然后丁炔-1和溴代烷烴在格氏試劑作用下交換，再與環氧乙烷反應，水解得3-己炔-1-醇；再在常溫、常壓條件下不完全加氫，得順-3-己烯-1-醇，純度達99％以上。該方法工藝長、收率低、反應條件苛刻、成本較高、不易工業化生產。

發明專利CN101875599A公開了“一種合成葉醇的新方法”以1-戊烯和甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛或福爾馬林為原料，經過Lewis酸催化，一步反應制備得到葉醇。該方法在在-40℃～20℃條件下反應，能耗較大，工業化大生產難以實現。

發明專利CN 101928203 A公開了“一種超臨界合成葉醇的方法”原料正戊烯與甲醛在溶劑中混合均勻后進入一蛇管反應器中，在超臨界條件下連續進行縮合反應，然后經高壓閥進入閃蒸器中，閃蒸出的低沸物經冷凝器冷至40℃以下流入輕組分接受器中，剩余物流入重組分接受器中，然后再分別精餾分離得到產品。該法工藝長、收率低、反應條件苛刻、對設備腐蝕性大、原料安全性低等缺點。

發明專利CN106631687A公開了“一種用硅烷-Lewis酸催化體系下合成葉醇的方法”以甲基吡喃（6-甲基-3,6-二氫-2H-吡喃）為原料，在硅烷- Lewis酸體系下，一鍋法進行反應，溫度20～70℃，反應時間20～80min，甲基吡喃開環生成葉醇，精餾得到葉醇成品。該方法中采用套用重組分的方法實現催化劑的回收套用，路易斯酸存在腐蝕設備的可能性。

發明專利CN104689824A公開了“一種Fe/Mo-Al₂O₃催化劑的制備方法及間戊二烯合成葉醇的方法”以Fe/Mo為活性組分，γ-Al₂O₃為載體，甲醛或乙醛為溶劑，在加熱、攪拌的條件下催化合成2-甲基-5,6-二氫化二氫吡喃；2-甲基-5,6-二氫化二氫吡喃在堿金屬和胺的催化下轉化成葉醇。該方法中堿金屬和胺不易實現回收套用，設備腐蝕性大，且對環境不友好，實施例中記載的間戊二烯的轉化率為61.5%，中間體選擇性為20-28%，葉醇收率為11.45%，可見該專利的間戊二烯的轉化率、中間體的選擇性和葉醇的收率均較低。

發明內容