[發明專利]一種高酸密度固體酸催化劑的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202010196691.2
• 申請日: 2020-03-19
• 公開（公告）號: CN111346673A
• 公開（公告）日: 2020-06-30
• 發明（設計）人: 胡勛;邵月文;李慶銀
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C67/00;C07C69/716
• 代理公司: 濟南譽豐專利代理事務所(普通合伙企業) 37240
• 代理人: 趙鳳

本發明提供了一種高酸密度固體酸催化劑的制備方法及其應用。所述的固體酸催化劑通過改變磺酸基團引入芳環的方式來提高磺酸型固體酸催化劑的穩定性。通過親電取代反應在催化劑的表面引入磺酸基團并通過水解以及氧化在催化劑的表面引入羧基等弱酸位，使得催化劑兼具弱酸和強酸中心。所述的催化劑通過改變磺酸基與載體的結合方式來提高催化劑的酸密度，主要通過采用不同的磺酸基團與可行的連接介質有效地將高負載量的磺酸鹽引入催化劑的表面。本發明獲得的催化劑在生物質轉化制備乙酰丙酸酯反應中表現出極高的催化活性。

技術領域

本發明涉及一種高酸密度固體酸催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

生物質資源是可再生能源體系的重要組成部分，其具有可再生和廣泛分布的特點，在能源供應鏈中占有重要地位。利用好生物質資源對經濟社會的可持續發展有十分重要的意義。生物質的轉化利用方式包括直接燃燒、生化轉化和化學轉化等。為了滿足工業化生產的需求，化學轉化過程具有反應速率快等特點，更易于實現工業化連續生產。

在生物質裂解制備的生物油中，脫水葡萄糖等是其中的一個主要組分，它可以通過酸催化轉化制備精細化學品比如乙酰丙酸等。此外，生物質的水解可以把生物質中的纖維素和半纖維素分別解聚為葡萄糖和木糖等單糖。葡萄糖和木糖進一步轉化為糠醛、5-羥基糠醛等。5-羥基糠醛可以通過酸催化轉化為乙酰丙酸酯?？啡┍旧硎且环N精細化工品，也可通過部分加氫轉化為糠醇，糠醇再通過酸催化轉化為乙酰丙酸或乙酰丙酸酯。由于乙酰丙酸酯具有廣泛的工業化應用，其市場潛力將非常巨大。生物質到乙酰丙酸酯產品的大部分步驟都有酸催化劑的參與。設計高效的催化劑是實現生物質向乙酰丙酸酯選擇性轉化的關鍵。

液體酸比如鹽酸和硫酸等是生物質水解的高效催化劑，但是這些液體酸作為催化劑存在以下幾個問題：(1)具有較高的腐蝕性，易對反應容器造成腐蝕；(2)液體酸和產物分離成本較高；(3)廢酸的處理問題。因此，開發高效的固體酸催化劑是生物質轉化研究中的一個熱點。但是在生物質水解中使用固體酸也存在一些其它問題：(a)固體酸較難與固態的生物質顆粒充分接觸，降低其催化效率；(b)磺酸型固體酸的磺酸基在較高的反應溫度下容易通過水解從苯環脫去，造成產物污染和催化劑失活；(c)已有的商品化固體酸酸密度較低，影響其低溫催化效率。有必要有針對性的對固體酸的活性中心進行優化和構建，解決現有固體酸尤其是磺酸型固體酸使用中存在的主要問題。

固體酸催化劑是設計和優化生物質水解制備乙酰丙酸酯過程中一個重要的考量因素。這是因為固體酸催化劑影響生物質中纖維素和半纖維素的解聚，多糖向單糖水解轉化，單糖的脫水，糠醛和5-羥基糠醛向乙酰丙酸酯的轉化等。固體酸催化劑酸密度的高低影響催化劑表面催化位點數的多少和催化效率的高低，固體酸催化劑(磺酸型)表面磺酸基團的穩定性決定催化劑的穩定性、可重復實用性以及催化劑的使用成本。針對磺酸型固體酸催化劑表面酸密度較低和磺酸基團高溫穩定性差的問題，對催化劑表面的活性中心進行優化構建，設計開發新型固體酸催化劑，實現生物質向精細化學品比如乙酰丙酸酯的選擇性轉化，提高生物質向乙酰丙酸酯轉化的過程效率，并降低反應過程中催化劑的使用成本。

發明內容

為了磺酸型固體酸催化劑表面酸密度較低和磺酸基團高溫穩定性差的問題，本發明的目的在于提供一種高酸密度固體酸催化劑的制備方法，并將其應用于生物質向乙酰丙酸酯轉化。通過采用“橋連介質”法制備高酸密度催化劑，其具有高穩定性以及高酸密度可以有效地促進生物質轉化制備高選擇性的乙酰丙酸酯。

本發明目的通過以下技術方案實現：

一種木質素磺酸催化劑的制備方法及其應用，步驟如下：

(1)選擇含碳原料作為催化劑載體，將一定量的葡萄糖與甲基丙烯磺酸鈉溶液與含碳原料于室溫下混合均勻，并攪拌浸漬一定時間。

(2)將攪拌后的混合物轉移至60-130℃烘箱內干燥處理10-30h。

(3)將干燥后的樣品在200-600℃下進行橋連。