[發(fā)明專利]金屬酞菁配合物化學(xué)修飾的碳復(fù)合材料、電池正極材料及其制備方法與應(yīng)用

在審

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• 申請日: 2020-03-18
• 公開（公告）號: CN111450888A
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡成;陳傳忠;楊曉霞
• 申請（專利權(quán)）人: 山東大學(xué)
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J21/18;B01J35/00;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 濟(jì)南圣達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 陳輝

本發(fā)明鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域。尤其涉及一種金屬酞菁配合物化學(xué)修飾的碳復(fù)合材料、電池正極材料及其制備方法與應(yīng)用。所述復(fù)合材料包括碳材料，附著在該碳材料上的金屬酞菁配合物，所述金屬酞菁配合物的外圍具有取代基。所述正極材料包括金屬酞菁配合物化學(xué)修飾的碳復(fù)合材料以及負(fù)載在該復(fù)合材料上的硫元素。本發(fā)明將金屬酞菁類配合物與碳材料以化學(xué)鍵合的方式結(jié)合，將其載硫后作為鋰硫電池正極材料可有效提高硫利用率和充放電庫倫效率，顯著提高鋰硫電池的比容量和循環(huán)壽命。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域。尤其涉及一種金屬酞菁配合物化學(xué)修飾的碳復(fù)合材料、電池正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

本發(fā)明背景技術(shù)中公開的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

隨著電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域需求的迅速發(fā)展，發(fā)展高容量、環(huán)境友好、長循環(huán)壽命、低成本的新型儲(chǔ)能器件和系統(tǒng)迫在眉睫。鋰硫電池是一種新體系二次電池。其正極單質(zhì)硫和負(fù)極金屬鋰的比容量分別高達(dá)1675mAh g^-1和3860mAh g^-1，對應(yīng)的全電池的理論放電質(zhì)量比能量為2567Wh kg^-1，遠(yuǎn)高于鋰離子電池。此外，鋰硫電池的正極活性物質(zhì)硫在自然界中儲(chǔ)量豐富，成本低廉，對環(huán)境無污染。以上優(yōu)點(diǎn)使鋰硫電池具有廣闊的應(yīng)用前景。然而鋰硫電池的技術(shù)發(fā)展與實(shí)際應(yīng)用面臨如下諸多挑戰(zhàn)：

(1)由于硫和硫化鋰存在一定的密度差，正極在充放電過程中會(huì)出現(xiàn)高達(dá)79％的體積膨脹和收縮，從而導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中的疲勞損壞。

(2)正極材料活性物質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物硫化鋰的導(dǎo)電性差，利用率較低，不利于電池發(fā)揮高倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)多硫化物的“穿梭效應(yīng)”是鋰硫電池的另一突出的問題。在電池的充放電過程中，硫和鋰反應(yīng)產(chǎn)生可溶于電解液的多硫化物L(fēng)i₂S_x(8≥x≥4)，這些多硫化物穿梭到負(fù)極，與金屬鋰進(jìn)一步發(fā)生還原反應(yīng)形成低價(jià)化合物，在電場力的作用下部分低價(jià)化合物又遷移回正極，并被氧化，這一過程循環(huán)往復(fù)，造成電池容量的不可逆衰減、壽命的縮短以及庫倫效率的降低；多硫化物的“穿梭效應(yīng)”同時(shí)會(huì)腐蝕金屬鋰負(fù)極，破壞其表面的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，使負(fù)極表面易于形成鋰枝晶，破壞甚至刺破隔膜，產(chǎn)生嚴(yán)重的安全隱患。

鋰硫電池的正極材料需針對上述問題進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，目前的眾多研究集中在以下幾個(gè)方面：(1)將單質(zhì)硫與導(dǎo)電的多孔材料復(fù)合形成復(fù)合正極材料，提高活性物質(zhì)的利用率并發(fā)揮多硫化物限域作用。(2)在復(fù)合正極材料中加入硫化物、金屬氧化物、氮化物、磷化物等極性化合物進(jìn)一步提高多硫化物的吸附效果。然而，本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)：這些方法的核心是多硫化物吸附和限域，對于電池的容量和循環(huán)壽命有一定的提升作用；磷化物、硫化物等化合物可發(fā)揮一定的催化作用，但催化材料的利用率有待進(jìn)一步提高。因此，鋰硫電池正極材料在促進(jìn)多硫化鋰的快速轉(zhuǎn)化、提高硫的利用率、提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性方面還需要進(jìn)一步的改善。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的是獲得高效率的具有多硫化物吸附和催化轉(zhuǎn)化雙重作用的復(fù)合正極材料。為此，本發(fā)明提供了一種金屬酞菁配合物化學(xué)修飾的碳復(fù)合材料、電池正極材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明將金屬酞菁類配合物與碳材料以化學(xué)鍵合的方式結(jié)合，將其載硫后作為鋰硫電池正極材料可有效提高硫利用率和充放電庫倫效率，顯著提高鋰硫電池的比容量和循環(huán)壽命。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開下述的技術(shù)方案。

本發(fā)明的第一方面，公開一種金屬酞菁配合物化學(xué)修飾的碳復(fù)合材料，包括：碳材料，附著在該碳材料上的金屬酞菁配合物，所述金屬酞菁配合物的外圍具有取代基，金屬酞菁配合物與碳材料之間通過兩者的取代基縮合后形成的化學(xué)鍵連接。

進(jìn)一步地，所述金屬酞菁配合物包括：單核酞菁、雙核酞菁、聚酞菁、萘酞菁化合物、硅酞菁、鈦氧酞菁等酞菁、酞菁衍生物中的至少一種。