[發明專利]一種用于合成氯乙烯的負載型無汞催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202010190632.4
• 申請日: 2020-03-18
• 公開（公告）號: CN111330621A
• 公開（公告）日: 2020-06-26
• 發明（設計）人: 王志文;趙長森;牛強
• 申請（專利權）人: 鄂爾多斯市瀚博科技有限公司
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/10;C07C17/08;C07C21/06
• 代理公司: 北京精金石知識產權代理有限公司 11470
• 代理人: 張黎

本發明公開了一種用于合成氯乙烯的負載型無汞催化劑及其制備方法，屬于有機合成中的催化劑制備技術領域。該催化劑以氮和磷摻雜改性后的活性炭為載體，以不同類型的銅鹽為主活性成分，加入氯代異氰尿酸或席夫基堿作為配體。先將銅鹽加入至鹽酸溶液中，再加入配體溶液得到浸漬液，用等體積浸漬法浸漬活性炭，最后干燥焙燒得到催化劑。本發明引入配體與金屬元素形成有機絡合物，制備的負載型無汞催化劑的穩定性明顯優于未引入配體的負載型無汞催化劑，減少了反應過程中的積碳現象，同時在乙炔氫氯化反應生成氯乙烯過程中具有良好的催化活性和氯乙烯選擇性。

技術領域

本發明屬于有機合成中的催化劑制備技術領域，涉及一種乙炔氫氯化反應合成氯乙烯的負載型無汞催化劑及其制備技術，具體涉及一種一種用于合成氯乙烯的負載型無汞催化劑及其制備方法。

背景技術

聚氯乙烯(PVC)具有良好的物理、化學和機械性能，廣泛應用于農業、工業、建筑和日常生活等領域，是世界五大熱塑性合成樹脂之一。PVC的合成主要使用氯乙烯單體，因此氯乙烯單體的合成工藝技術直接影響著PVC的產品質量、生產成本及市場競爭力。目前氯乙烯單體的生產工藝主要有兩種，分別是乙烯法和乙炔法。世界上發達國家的生產主要以乙烯法為主，而國內由于煤炭資源相對豐富，而石油資源相對短缺，乙炔法生產PVC應用最為廣泛。然而，傳統的乙炔法采用汞催化劑，即以活性炭為載體，氯化汞為活性物質。由于汞催化劑存在毒性強，難回收，易流失，汞資源消耗大，成本飆升等問題，因此亟需開發一種無毒或低毒的催化劑替代氯化汞催化生產氯乙烯工藝技術。

目前國內外無汞催化劑的研究熱點主要集中在貴金屬金、鈀、鉑等為活性組分的催化劑和非貴金屬鉍、銅、錫等為活性組分的催化劑。由于貴金屬成本高昂，所以難以進行大規模工業應用。非貴金屬在成本上比貴金屬要低的多，但是會存在制備的催化劑穩定性差等問題，所以研究者們在此基礎上進行了大量的改性研究。

CN108786866A專利公開了一種用于乙炔法合成氯乙烯的無汞催化劑及其制備方法。該無汞催化劑主要包括以氯化金為活性組分，以鹽酸預處理后的椰殼炭為載體，以非晶態合金FeB或RuB為活化劑，以氯化銅、氯化鉀、氯化鋇、氯化鎳、氯化鈷、三氯化鐵、三氯化釕中的一種或幾種為助劑。由該方法制備的催化劑的評價結果可知，乙炔轉化率最高為83.6％，氯乙烯選擇性為98.8％。雖然該催化劑在乙炔氫氯化反應中表現出良好的活性和選擇性，但制備方法中使用的貴金屬由于價格高昂，難以在工業中大規模應用。

CN102125830B專利公開了一種用于電石法生產氯乙烯的無汞催化劑。該催化劑以活性炭為載體，以三氯化鉍為原料，將氯化鉍溶液在真空條件下浸漬到活性炭上，然后先烘干再用氫氣還原得到該催化劑，該催化劑的活性組分為金屬鉍單質，然后通過添加助劑可以增強催化劑的性能，助劑為氯化鉍、氯化鎳、氯化鋇、氯化鐵、氯化亞鐵中的一種或幾種。其中該無汞催化劑用于乙炔氫氯化制備氯乙烯反應中，乙炔轉化率最優為93％，氯乙烯選擇性最優為91％。但是在制備過程中由于鉍在反應過程中易流失，所以導致催化劑的穩定性較差。

CN108654653A專利公開了一種用于合成氯乙烯無汞催化劑的制備方法。該方法先用蒸餾水超聲清洗活性炭，然后將氯化銅、四氯化錫、三氯化鉍、三氯化鈰和氯化鋇溶于氯化氫溶液中配成浸漬液，將浸漬液用浸漬法負載到活性炭上，旋轉蒸發5.5-6.5h，再烘干、冷卻即得到無汞催化劑。雖然該制備方法簡單，且制備的無汞催化劑性能好，接近汞催化劑水平，但仍然無法避免在氫氯化反應過程中金屬離子的還原和積碳問題，從而導致穩定性降低，使用壽命縮短。

為了提高催化劑的穩定性，研究人員進行了大量研究，但是，目前的制備方法中仍然存在成本高，催化效率低和存在汞污染等問題，因此，現在亟需提供一種生產成本低，催化劑穩定性好和催化效率高的制備方法。

發明內容