[發明專利]一種用于光固化3D打印的改性聚乳酸生物降解材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202010189396.4
• 申請日: 2020-03-17
• 公開（公告）號: CN111234489B
• 公開（公告）日: 2022-07-22
• 發明（設計）人: 黃立;陳未鳳;趙卓;賀曉寧;方絢萊;夏春光
• 申請（專利權）人: 深圳摩方新材科技有限公司
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08G63/91;C08G63/664;C08G63/85;C08G63/08;B33Y70/00
• 代理公司: 深圳市科吉華烽知識產權事務所(普通合伙) 44248
• 代理人: 胡吉科

本發明提供一種用于光固化3D打印的改性聚乳酸生物降解材料及其制備方法。按重量份數，包括：甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸縮聚物30?70份、甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸縮聚物20?60份、甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇（600）端羧基聚乳酸縮聚物5?40份、自由基引發劑0.1?3份、紫外吸收劑0.1?1份。本發明提供的改性聚乳酸生物降解材料制備方法簡單易操作，原料來源廣泛，環保無害；制備得到的材料力學性能優良、生物相容性好。

技術領域

本發明屬于生物降解材料領域，涉及一種可3D打印光固化改性聚乳酸生物降解材料及其制備方法。

背景技術

聚乳酸(PLA)是一種生物可降解高分子材料，在包裝、醫療領域具有廣泛的應用。由于其突出的生物相容性及生物可降解性能，使得其在生物支架及藥物緩釋領域具有極大的應用前景。

受限于傳統加工方式及生產成本，目前生物支架多為標準化的款式，只有少量的定制化產品，但生產成本極高。可是每個病人的實際情況是不同的，定制化產品更符合他們的實際需求。隨著3D打印技術的研究與深入，使得定制化產品低成本化成為可能。利用3D打印技術對聚乳酸(PLA)進行定制化加工已經成為研究熱點。

目前利用3D打印技術對聚乳酸(PLA)進行加工的主要工藝為熔融沉積法(FDM)，該技術的原理為通過加熱裝置將聚乳酸(PLA)絲材加熱融化，然后通過擠出頭擠出來，一層一層堆積，最終成形。但是利用該方法打印出來的產品表面粗糙；精度不高；打印速度慢，效率低下。不太適合生物支架領域。而DLP打印工藝憑其高精度和高效率的優勢，打印出來的產品表面光滑；細節體現度高，可以很好的解決上述問題。但是聚乳酸(PLA) 分子結構中無光活性基團，無法進行光固化成型。所以目前國內外商業化 DLP光固化3D打印的聚乳酸(PLA)材料鮮有報道。因此，亟需一種具有光活性并可以進行光固化3D打印的聚乳酸(PLA)材料。

發明內容

為了解決以上技術問題，本發明提供一種用于光固化3D打印的改性聚乳酸生物降解材料及其制備方法，該制備方法簡單易操作，原料來源廣泛，環保無害，安全；制備得到的改性聚乳酸生物降解材料力學性能優良、生物相容性好，具有生物支架以及藥物緩釋載體等方面的應用前景。

具體方案為：按重量份數，包括：甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸縮聚物30-70份、甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸縮聚物20-60份、甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇(600)端羧基聚乳酸縮聚物 5-40份、自由基引發劑0.1-3份、紫外吸收劑0.1-1份。

優選的，所述自由基引發劑為TPO、819、樟腦醌、L ith i um pheny l-2,4,6-trimethy l benzoy l phosph i nate(LAP)中的至少一種。

優選的，所述紫外吸收劑采用T I NUVI N 400、T I NUVI N 292、T I NUVI N571、 T I NUVI N B97、蘇丹I中的至少一種。

優選的，所述甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸縮聚物制備方法，包括如下步驟：將質量濃度88％的L-乳酸水溶液加入到250mL 的三口燒瓶中，磁力攪拌加熱，在常壓下逐漸將溫度升至120℃，脫水2h，然后加入1,6-己二醇和催化劑氯化亞錫，在磁力攪拌下混合均勻，然后在 2×104Pa、130℃條件下脫水2h，隨后在1000Pa，150℃條件下脫水1h，真空下冷卻至100℃，加入阻聚劑對羥基苯甲醚和甲基丙烯酸酐，再升溫至120℃常壓反應3h，繼續在120℃下減壓抽出過量的甲基丙烯酸酐，冷卻至室溫得到產物。其核磁譜圖如圖6所示。