[發(fā)明專利]一種燃料電池非貴金屬氧還原催化劑及其制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 202010185838.8 | 申請日： | 2020-03-17 |
| 公開（公告）號： | CN111430733B | 公開（公告）日： | 2022-09-20 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 李曉琳;楊敏;朱星燁;季文姣;倪蕾蕾 | 申請（專利權(quán)）人： | 上海電氣集團(tuán)股份有限公司 |
| 主分類號： | H01M4/90 | 分類號： | H01M4/90 |
| 代理公司： | 上海弼興律師事務(wù)所 31283 | 代理人： | 薛琦;劉奉麗 |
| 地址： | 200336 *** | 國省代碼： | 上海;31 |
| 權(quán)利要求書： | 查看更多 | 說明書： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 燃料電池 貴金屬 還原 催化劑 及其 制備 方法 | ||
本發(fā)明公開了一種燃料電池非貴金屬氧還原催化劑及其制備方法。其包括以下步驟：①將CNT和PVP混合溶液，與六水合硝酸鋅、過渡金屬鹽混合均勻，得分散液；CNT和PVP質(zhì)量比為1:2?3；CNT和六水合硝酸鋅的質(zhì)量比為1:30?40；六水合硝酸鋅中鋅與過渡金屬鹽中金屬的摩爾比為1:0.005?0.05；②將分散液與2?甲基咪唑混合反應(yīng)后，分離得固體、干燥、熱處理后即可。本發(fā)明的復(fù)合碳載體，在ZIF?8碳載體中引入碳納米管，增強(qiáng)導(dǎo)電性和比表面積，有利于促進(jìn)氧還原反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移過程；制得的氧還原催化劑半波電位數(shù)值較高，催化劑的活性更高。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種燃料電池非貴金屬氧還原催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)
近年來，非貴金屬氧還原催化劑以其成本優(yōu)勢表現(xiàn)出十分誘人的應(yīng)用前景，是代替Pt基催化劑的理想選擇。非貴金屬氧還原催化劑主要包括過渡金屬氧化物、金屬硫化物和金屬-碳-氮材料(M-N-C)。因M-N-C類催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異氧化還原(ORR)催化活性并適用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的酸性環(huán)境，是目前研究最為廣泛的非貴金屬ORR催化劑。M-N-C類催化劑制備流程簡單，一般先將金屬鹽(Fe鹽或Co鹽)、碳載體及含N前驅(qū)體(含N大環(huán)化合物或小分子化合物)三者混合均勻，再經(jīng)過高溫處理即可制備具有ORR催化活性的M-N-C催化劑。其中金屬鹽和含N前驅(qū)體主要用于構(gòu)成活性位點(M-Nx)，碳載體一方面起負(fù)載活性位點的作用，另一方面在整個氧還原反應(yīng)過程中起著傳遞電子的作用。因此碳載體表面積越大導(dǎo)電性越好，越有利于促進(jìn)氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。
ZIF8呈菱形十二面體，由四面體中心離子Zn2+和2-甲基咪唑有機(jī)配體橋連配位形成，其微觀組成含有合成M-N-C催化劑所需的N元素并且其架構(gòu)中存在ZnN4配位結(jié)構(gòu)，是構(gòu)筑M-Nx活性位的理想模型。當(dāng)熱處理M-N-C類催化劑時，溫度高于800℃時，ZIF8中的鋅以氣體形式揮發(fā)，加入的金屬鹽中的金屬元素取代Zn的空位，進(jìn)而形成M-Nx活性位點。
目前，現(xiàn)有技術(shù)中有通過下述方式提高催化劑活性：構(gòu)筑M-Nx單原子活性位點，提高活性位點密度和利用率。上述方法中構(gòu)筑單原子活性位點對催化劑性能提升最為明顯，但是由于高溫處理過程中很難保證所有的金屬均以單原子形式存在，還會伴隨生成金屬顆粒，導(dǎo)致催化劑的活性和穩(wěn)定性降低。并且為了除去金屬顆粒，要進(jìn)行酸洗過程，有些方案在酸洗過后還需進(jìn)二次高溫處理，整個工藝流程繁瑣耗時。該問題亟待解決。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服了現(xiàn)有技術(shù)中非貴金屬氧還原催化劑制備過程中，高溫處理時很難保證所有的金屬均以單原子形式存在，還會伴隨生成金屬顆粒，導(dǎo)致催化劑的活性和穩(wěn)定性降低；以及為了除去金屬顆粒，需酸洗或者酸洗后還需進(jìn)二次高溫處理的缺陷，提供了一種燃料電池非貴金屬氧還原催化劑及其制備方法。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
本發(fā)明提供了一種燃料電池非貴金屬氧還原催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
(1)將碳納米管(CNT)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合溶液，與六水合硝酸鋅、過渡金屬鹽混合均勻，得分散液；
其中，所述碳納米管和所述聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:2-3；
所述碳納米管和所述六水合硝酸鋅的質(zhì)量比為1:30-40；
所述六水合硝酸鋅中鋅與所述過渡金屬鹽中金屬的摩爾比為1:0.005-0.05；
(2)將所述分散液與2-甲基咪唑混合反應(yīng)后，分離得固體，將所述固體干燥、熱處理后即可。
步驟(1)中，所述碳納米管的種類可為本領(lǐng)域常規(guī)。在一優(yōu)選實施例中，采用的碳納米管購于成都有機(jī)化學(xué)所，純度98％以上。
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