[發明專利]一種3D打印整體式合金催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010167139.0
• 申請日: 2020-03-11
• 公開（公告）號: CN111229231B
• 公開（公告）日: 2021-03-02
• 發明（設計）人: 王曉龍;郜時旺;許世森;劉練波;王紹民
• 申請（專利權）人: 中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/80;B01J23/22;B01J35/10;C07C1/04;C07C9/04;B01D53/86;B01D53/56;B22F3/105;B33Y10/00;B33Y50/02
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 張海平

本發明公開了一種3D打印整體式合金催化劑及其制備方法和應用，屬于3D打印與催化劑交叉技術領域。將具有催化活性的活性組分粉末和載體粉末一次性打印成三維立體的整體式結構，再經堿溶液溶解去除部分載體，激活金屬的催化活性，得到整體式合金催化劑。該方法制備過程簡單，可以按需要復雜結構定制生產，快速穩定的制備整體式合金催化劑，節省材料并提高生產速度，結構可以一次成型，無需組裝和二次加工；催化劑配方可根據活性金屬組分粉末和載體粉末任意調整，靈活性高；激活方法簡單，在現場使用方便。得到的整體式合金催化劑結構精度高、強度高、壽命長，可廣泛應用于尾氣脫硝、合成氣甲烷化、高分子化合物合成、氧化脫氫和加氫脫硫等領域。

技術領域

本發明屬于3D打印與催化劑交叉技術領域，具體涉及一種3D打印整體式合金催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

整體型結構催化劑主要適用于高通量快速反應場合，如尾氣脫硝、合成氣甲烷化、高分子化合物合成、氧化脫氫、加氫脫硫等過程。以合成氣甲烷化為例，目前甲烷化反應器使用較為廣泛的是固定床反應器，固定床反應器的優勢在于設計及操作簡單，催化劑磨損較小。但是，在實際的生產過程中，傳統顆粒狀催化劑存在著一些明顯缺點：孔隙率低、催化劑床層壓降較大、催化劑床層各點溫度梯度大，催化劑積碳嚴重等。為了克服傳統顆粒狀催化劑的不足，以及優化多相催化劑的反應性能，研究人員設計了整體型催化劑。目前使用最多的整體型載體為蜂窩陶瓷，蜂窩陶瓷的比表面積都較小(比表面積＜1m²/g)，通常通過涂抹催化劑涂層來增加其比表面積。CN104998645A公開了一種以堇青石蜂窩陶瓷為載體的甲烷化催化劑的制備方法，將活性組分前驅體浸漬在堇青石蜂窩陶瓷表面，再通過微波焙燒的方法處理得到所需催化劑，但是受制造工藝和技術的限制，陶瓷載體的通孔都是直孔通道，進一步限制了有效反應面積和反應時間。

3D打印技術作為一種新興的制造技術，在世界范圍內越來越受到關注。采用3D打印技術，可以通過較少的步驟，很容易地實現不同結構的催化劑成型，特別是復雜結構的催化劑成型。此外，采用3D打印技術，可顯著提高原材料的利用率。目前已有一些采用3D打印設備直接制備整體型催化劑的報導，方法分為兩種。第一種如專利CN201810319113報導的先制備含有活性組分、流變劑、增稠劑的打印泥膏，再用凝膠3D打印出胚體，再養護、干燥、煅燒成型獲得催化劑。第二種如專利CN201910718129.9和CN201710689261.2報導的先以光固化樹脂為載體用光固化3D打印設備做出三維立體模型，再將模型干燥、煅燒后得到結構化碳載體，最后將催化劑活性組分負載浸漬到碳載體表面，經干燥、煅燒后得到催化劑。這兩種方法制備的催化劑載體強度均不高，不利于高壓反應，催化劑也比較容易脫落。

發明內容

為了克服上述現有技術存在的缺陷，本發明公開了一種3D打印整體式合金催化劑及其制備方法和應用，制備過程簡單、結構精度高、催化劑強度和活性強，可廣泛應用于尾氣脫硝、合成氣甲烷化、高分子化合物合成、氧化脫氫和加氫脫硫等領域。

本發明是通過以下技術方案來實現：

本發明公開的一種3D打印整體式合金催化劑的制備方法，包括以下步驟：

包括以下步驟：

步驟1：根據整體式合金催化劑配方，稱取質量比為(1～3)：(1～6)的具有催化活性的金屬粉體A和能被堿性溶液溶解的金屬粉體B待用；

步驟2：設計具有孔道結構的三維立體模型，根據三維立體模型設定3D打印機的數控程序；

步驟3：將金屬粉體A作為活性組分粉體，將金屬粉體B作為載體粉體，在惰性氣氛下進行3D打印；使用堿溶液對所得產物的載體進行溶解處理后，得到整體式合金催化劑。

優選地，金屬粉體A和金屬粉體B的粒徑＜100μm。

優選地，金屬粉體A為鎳、銅、鈷、鐵、鈦、釩、鈰或鋯。

優選地，金屬粉體B為鋁、鋅或鈹。