[發明專利]一種用于監測土壤和地下水中殘留過氧化氫濃度的電化學傳感器及檢測方法

在審

• 申請號: 202010164897.7
• 申請日: 2020-03-11
• 公開（公告）號: CN111796017A
• 公開（公告）日: 2020-10-20
• 發明（設計）人: 張琰;朱科成;王書倩
• 申請（專利權）人: 江蘇長三角環境科學技術研究院有限公司
• 主分類號: G01N27/48
• 分類號: G01N27/48;G01N27/30;G01N1/38;G01N1/34
• 代理公司: 南京鐘山專利代理有限公司 32252
• 代理人: 李小靜

一種用于監測土壤和地下水中殘留過氧化氫濃度的電化學傳感器及檢測方法，用化學修飾法在工作電極表面固定住辣根過氧化物酶、納米銀膠粒、電子傳遞媒介物等制備的電化學傳感器，并和參比電極、對電極一起組成三電極系統，利用安培法對一定濃度范圍的過氧化氫進行快速檢測。該傳感器比傳統的傳感器具有更高的靈敏度和更強的穩定性。采用本技術方案后，其具有以下顯著特點：能夠完成對土壤地下水中過氧化氫的快速測定，具有方法可靠、響應靈敏快速、檢測定量限低，操作簡便快速的特點，且不受其他雜質的干擾。

技術領域

本發明屬于生態環境建設與保護技術領域，具體涉及一種用于監測土壤和 地下水中殘留過氧化氫濃度的電化學傳感器以及相應的檢測方法。

背景技術

過氧化氫H₂O₂，又稱雙氧水，是一種強氧化劑，具有消毒、殺菌、漂白等 功能，在生態環境建設與保護技術領域中作為氧化劑，常與亞鐵鹽配合作為污 染場地土壤和地下水的修復藥劑使用，即芬頓試劑。在土壤和地下水修復過程 中除了對目標污染物的監測外，也應定時監測土壤和地下水中的殘留過氧化氫 濃度，以便在修復過程中隨時掌握反應進程，方便及時調整氧化劑的用量，因 此建立一種簡便、準確的過氧化氫檢測方法很有必要。

目前常規測定過氧化氫含量的方法主要有高錳酸鉀法、碘量法、鈰量法、 分光光度法和色譜法等。這些方法中滴定法步驟復雜耗時，試劑制備繁瑣，有 些需用大型儀器設備，不適合現場操作，有些易受環境影響干擾。土壤地下水 環境復雜，雜質離子多，特別是芬頓反應中存在大量三價鐵，會氧化碘離子， 所以碘量法就不適合。高錳酸鉀法是測定過氧化氫濃度的標準方法，高錳酸鉀 氧化性強，除了過氧化氫外，土壤地下水中有機質也會消耗大量的高錳酸鉀， 所以高錳酸鉀法也不適合用于此場合。鈰量法也同樣有此問題，四價鈰氧化還 原電位1.72V，甚至可將錳離子氧化成高錳酸根離子。本發明所述的電化學傳感器對過氧化氫響應靈敏，酶制劑專一性好，干擾少，檢測限低，只需少量樣 品即可測試，并且可方便的制成便攜式的設備在現場快速測定，以便在土壤地 下水修復過程中隨時掌握反應進程，及時調整氧化劑用量。

辣根過氧化酶(HRP)是一種以過氧化氫為電子受體來氧化一系列芳香族化 合物的糖蛋白，其活性中心含有血紅素，通過鐵離子價的可逆變化參與電子傳 遞，近年來，在醫學臨床診斷、核酸分析、生物傳感器、生物修復、生物降解 及其他許多生物技術中具有廣泛的應用。在環境科學領域，HRP能夠在H₂O₂存在的條件下有效地去除水中的胺類、酚類等芳香族有機污染物，在污水處理 有廣泛的應用前景。

溶膠凝膠方法早在150年前就被報道用來制備陶瓷材料，它為生物傳感器 提供了一種方便的手段來固定各種蛋白質。溶膠凝膠玻璃是由諸如烷氧基硅烷 (如Si(OCH₃)₄)或類似的有機金屬烷氧化物(如異丙氧基鈦或異丙氧基鋁)在常溫 下分解和縮聚而成的透明的玻璃狀物質。整個溶膠凝膠過程包括下列步驟：混 合(形成溶液)、凝聚、老化和干燥。在混合步驟中，將適當的烷氧化物如四甲 氧基硅烷與水、酸性或堿性催化劑和共溶劑(如甲醇)在攪拌或超聲下形成溶液， 水解導致硅醇官能團的形成。在下面的凝聚過程中，硅醇基繼續反應形成硅烷 聚合物。凝膠的老化即將凝膠浸于液體中一段時間(幾小時至幾天)，在老化過 程中，聚合反應繼續，凝膠的強度增加。最后在干燥步驟中，溶劑從相互交聯 的多孔網格中蒸發掉。被固定的試劑一般在形成溶液或凝膠的過程中加入。在 溶膠凝膠玻璃中，試劑被包埋在基質的空隙中，它們可在孔隙中自由地移動或 與孔隙內表面的硅醇基團進行某種程度上的相互作用。被測物一般較敏感試劑 半徑小，它們可擴散到孔隙中與試劑反應。另外，溶膠凝膠玻璃的氣孔率常高 達30％以上，且比表面積很大(300cm²/g)，所以，相當部分的被固定試劑暴露 于鄰近相和內孔腔，這樣便可以直接與那里的被測物進行反應。

發明內容

本發明的目的是在于提供一種過氧化氫電化學傳感器，能夠完成對土壤地 下水中過氧化氫的快速測定，具有方法可靠、響應靈敏快速、操作簡便、快速 的特點。