[發明專利]硫酸錳溶液的除鈣方法

在審

• 申請號: 202010144995.4
• 申請日: 2020-03-04
• 公開（公告）號: CN111392777A
• 公開（公告）日: 2020-07-10
• 發明（設計）人: 劉誠;曹敏;孫寧磊;付國燕;劉國
• 申請（專利權）人: 中國恩菲工程技術有限公司
• 主分類號: C01G45/10
• 分類號: C01G45/10
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 白雪

本發明提供了一種硫酸錳溶液的除鈣方法。硫酸錳溶液中含有雜質鈣離子，其中，該方法包括以下步驟：將硫酸錳溶液的pH值調節至0.5～3；將萃取劑P204和磺化煤油進行混合，得到萃取有機相，其中萃取劑P204的體積濃度為5～30％；采用萃取有機相萃取硫酸錳溶液，得到硫酸錳除鈣萃余液和富鈣錳有機相；對富鈣錳有機相進行多級反萃，得到反萃水相和反萃有機相；將反萃水相進行蒸發結晶，得到硫酸錳固體。利用本發明提供的工藝對硫酸錳溶液進行除鈣，兼顧了環境友好、低成本和鈣離子去除率，具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及金屬鹽除雜技術領域，具體而言，涉及一種硫酸錳溶液的除鈣方法。

背景技術

近年來，市場上錳及其化合物產品需求量急劇增加。高純硫酸錳主要用于冶煉高級錳鐵合金，錳銅合金的電解金屬錳；用于制作其它錳鹽，硼酸錳、硝酸錳、氯化錳等都是以高純硫酸錳為基礎原料生產的；用于為高檔電池用的電解或化學二氧化錳，軟磁鐵氧體材料用的高純碳酸錳和四氧化三錳提供原料。在眾多作用之中，高純硫酸錳應用于鋰鎳鈷錳氧三元正極材料以及錳酸鋰正極材料的合成，是近幾年國內錳行業研究熱點。

我國錳礦中雜質成分復雜，當錳離子從錳礦中浸出時，鐵、銅、鉛、鈷、鋁、鎳、鋅、鈣和鎂等雜質離子也將進入到浸出液中，而大多數雜質金屬離子會隨著硫酸錳結晶一同析出，直接影響了硫酸錳產品的質量。在這些雜質離子中，鈣離子的去除是最困難的，目前對電子級硫酸錳的研究制備也主要以雜質鈣離子的去除為主。然而，硫酸錳溶液中鈣的去除在世界上都是一大難題，目前的主要除鈣方法通常采用萃取法，但現工藝對鈣離子的萃取率較低，對于鈣的去除效果并不理想。

中國專利201710552066.5公開了一種電池級硫酸錳的制備方法，其是先用氟化物對硫酸錳溶液進行化學沉淀來去除鈣、鎂、離子，后用堿性萃取劑進行萃取。然而，該方法化學沉淀劑用量較多，過多氟離子的添加，腐蝕設備且污染環境。中國專利CN104445424A公開了一種含錳廢液制取高純硫酸錳的方法，其是采用硫化物除重金屬、Cyanex272萃取錳制備高純硫酸錳，此方法成本較高，廢水排放量大。中國專利201810313444.9公開了一種降低電解錳合格液中鈣鎂離子的方法，其是用錳皂有機物對含雜質的硫酸錳進行萃取，得到負載鈣鎂的有機相和電解錳合格液，然而，該方法采用的萃取劑是P507和Cyanex272，成本較高，可再生性差。

因此，有必要提供一種環境友好、成本較低且鈣離子去除效果好的硫酸錳溶液除鈣工藝。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種硫酸錳溶液的除鈣方法，以解決現有技術中對硫酸錳溶液進行除鈣時無法兼顧環境友好、低成本和鈣離子去除率的問題。

為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種硫酸錳溶液的除鈣方法，硫酸錳溶液中含有雜質鈣離子，其中，該方法包括以下步驟：將硫酸錳溶液的pH值調節至0.5～3；將萃取劑P204和磺化煤油進行混合，得到萃取有機相，其中萃取劑P204的體積濃度為5～30％；采用萃取有機相萃取硫酸錳溶液，得到硫酸錳除鈣萃余液和富鈣錳有機相；對富鈣錳有機相進行多級反萃，得到反萃水相和反萃有機相；將反萃水相進行蒸發結晶，得到硫酸錳固體。

進一步地，采用萃取有機相萃取硫酸錳溶液的步驟中，萃取有機相和硫酸錳溶液的O/A比為(1～3):1。

進一步地，采用萃取有機相萃取硫酸錳溶液的步驟中，采用10～30級的逆流萃取方式。

進一步地，采用萃取有機相萃取硫酸錳溶液的步驟中，萃取溫度為25～45℃。

進一步地，對富鈣錳有機相進行多級反萃的步驟中，采用的反萃取劑為pH值0.5～2的硫酸溶液。

進一步地，對富鈣錳有機相進行多級反萃的步驟中，反萃級數為1～3級。

進一步地，調節硫酸錳溶液的pH值的步驟中，采用硫酸作為pH調節劑。