[發(fā)明專利]含咔唑單元的大環(huán)擴展卟啉化合物及其制備方法

有效

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• 申請日: 2020-03-02
• 公開（公告）號: CN111253409B
• 公開（公告）日: 2023-05-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 雷川虎;周偉男;郝夢娣
• 申請（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

本發(fā)明公開了一種本發(fā)明公開了一種含有咔唑單元的大環(huán)擴展卟啉及其制備方法。擴展卟啉屬于異卟啉家族的一員，其骨架通常由大于4個共軛的吡咯環(huán)/雜環(huán)組成。與傳統(tǒng)卟啉結(jié)構(gòu)相比，大環(huán)擴展卟啉具有更多的配位原子、更大的空腔和豐富構(gòu)象。擴展卟啉能絡(luò)合更大的金屬離子或與多個過渡金屬離子形成主?客體復(fù)合物，從而具有優(yōu)異的配位能力。與此同時，擴展卟啉更大的π?電子共軛路徑使其可展現(xiàn)不同的拓撲學(xué)芳香性及優(yōu)異光電、磁學(xué)性能。本發(fā)明大環(huán)擴展卟啉合成方法簡單，原料廉價易得，反應(yīng)易于操控，可以高效、大量的制備。本發(fā)明擴展卟啉超分子主體在有機催化、生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境能源等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種擴展卟啉及其制備方法，特別是涉及一種大環(huán)擴展卟啉化合物及其合成方法，應(yīng)用于異卟啉化合物化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

擴展卟啉屬于異卟啉大家族的一種，約40年前，Woodward等人基于維生素B12的全合成首次報道了擴展卟啉的構(gòu)建。不同于卟啉母體，大環(huán)擴展卟啉的共軛環(huán)系由大于18個π電子組成，具有更大的空腔結(jié)構(gòu)和多樣的π共軛構(gòu)型。近年來，在一系列大環(huán)擴展卟啉合成的基礎(chǔ)上，擴展卟啉優(yōu)異的光物理、電化學(xué)及配位性質(zhì)被相繼報道，作為一類重要的超分子主體，目前，擴展卟啉已廣泛用于生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境能源等研究領(lǐng)域。

對于大環(huán)擴展卟啉化學(xué)的研究，盡管取得了重要的進展，然而文獻中報道的大多數(shù)擴展卟啉化合物為meso-位取代的擴展卟啉，對于meso-位無取代的擴展卟啉報道相對較少。與meso-位取代的擴展卟啉相比，無取代的擴展卟啉空間立體位阻更小，可呈現(xiàn)良好的柔性結(jié)構(gòu)和更加多變的空間幾何構(gòu)型，因此，如何設(shè)計和制備無取代的擴展卟啉化合物成為亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種含咔唑單元的大環(huán)擴展卟啉化合物及其制備方法，從結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā)，結(jié)合咔唑衍生物的性質(zhì)特點，設(shè)計合成了一類含咔唑單元的大環(huán)擴展卟啉，開發(fā)出具有一定應(yīng)用價值的新型超分子主體。該類超分子主體化合物在生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境能源等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

為達到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種含咔唑單元的大環(huán)擴展卟啉化合物，具有通式Ⅰ的化學(xué)結(jié)構(gòu)，或為式Ⅰ所示結(jié)構(gòu)的互變異構(gòu)體、構(gòu)型異構(gòu)體、金屬絡(luò)合物或質(zhì)子化形式的鹽；

其中，式Ⅰ中R₁＝氫，烷基，烷氧基，芳基取代的烷基，芳基，雜芳基，烷基羰基或烷氧基羰基取代的烷基；R₂＝氫，烷基，鹵素，鹵代芳基或雜芳基；n＝1或2。

一種本發(fā)明含咔唑單元的大環(huán)擴展卟啉化合物的制備方法，包括以下步驟：

a.進行N取代-2,7-二溴咔唑(Ⅰ-1)與雙聯(lián)頻哪醇硼酯反應(yīng)，得到第一中間體(Ⅰ-2)，其結(jié)構(gòu)式為：

b.將在所述步驟a中制備的第一中間體(Ⅰ-2)與α-碘代吡咯酯(Ⅰ-3)進行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到第二中間體(Ⅰ-4)，其結(jié)構(gòu)式為：

c.將在所述步驟b中制備的第二中間體(Ⅰ-4)在堿性條件下經(jīng)水解脫羧反應(yīng)，得到第三中間體(Ⅰ-5)，其結(jié)構(gòu)式為：

d.將在所述步驟c中制備的第三中間體(Ⅰ-5)與吡咯中間體(Ⅰ-6)在酸催化條件下經(jīng)縮合、氧化反應(yīng)，得到大環(huán)擴展卟啉Ⅰ，其結(jié)構(gòu)式為：

其中，所述吡咯中間體(Ⅰ-6)為式Ⅰ中R₁＝氫，烷基，烷氧基，芳基取代的烷基，芳基，雜芳基，烷基羰基或烷氧基羰基取代的烷基；R₂＝氫，烷基，鹵素，鹵代芳基或雜芳基；n＝1或2。