[發明專利]α-肟基苯乙酮衍生物的制備方法

有效

• 申請號: 202010125090.2
• 申請日: 2020-02-27
• 公開（公告）號: CN111233719B
• 公開（公告）日: 2021-08-20
• 發明（設計）人: 朱文斌;蘇文昌;王于峰;楊志佳
• 申請（專利權）人: 泰興先先化工有限公司;常州強力先端電子材料有限公司
• 主分類號: C07C319/20
• 分類號: C07C319/20;C07C323/47;C07C249/04;C07C251/40;C07D209/86
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 王美華

本發明公開了α?肟基苯乙酮衍生物的制備方法，步驟包括向反應釜中投入苯乙酮衍生物、乙酸乙酯及鹽酸，攪拌完全溶解后通入氯化氫氣體，在0～50℃，投入亞硝酸鹽，加料結束后，保溫1～10h，然后水洗，調pH至中性，蒸餾乙酸乙酯，蒸餾結束后，加入環己烷結晶，獲得所述α?肟基苯乙酮衍生物。本發明的α?肟基苯乙酮衍生物的制備方法可實現溶劑乙酸乙酯的循環使用，能夠明顯提高收率(90％以上)，且目標物純度達98％以上；反應綠色、安全，原料成本低。

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，涉及通過肟化反應制備含異亞硝基基團的有機中間體的制備，具體提供一種α-肟基苯乙酮衍生物的制備方法。

背景技術

α-羥胺基苯乙酮衍生物作為一種重要的中間體原料(如光引發劑制備原料)，現有技術中多采用肟化(也稱異亞硝化)反應制備α-肟基苯乙酮衍生物，但存在如下技術缺陷：a)通常使用乙酸乙酯為溶劑，鹽酸催化，轉化率偏低，約85％左右；b)常溫下水在乙酸乙酯中有一定溶解度，脫水處理過程復雜，收率低；c)乙酸乙酯在酸性條件下分解，含量下降；d)綜上情況一方面轉化率低，另一方面蒸餾結晶后乙酸乙酯需進行二次蒸餾脫水，否則難以套用；e)異亞硝化試劑一般為亞硝酸酯或亞硝酸鹽，滴加方式多為緩慢滴加，亞硝酸酯遇光遇空氣不穩定，受熱分解產生有毒氣體氧化氮，不利于安全生產。亞硝酸鹽價格遠遠低于亞硝酸酯，但亞硝酸鹽為固體，不溶于有機溶劑，配成水溶液滴加時反應轉化率較低。

發明內容

為了克服上述現有技術中的不足，本申請提供一種α-肟基苯乙酮衍生物的制備方法。

為了實現本發明目的，本發明所采用的具體技術方案為：

一種α-肟基苯乙酮衍生物的制備方法，包括如下步驟：

向反應釜中投入苯乙酮衍生物、乙酸乙酯及濃度大于30％的鹽酸，攪拌完全溶解后通入氯化氫氣體，在0～50℃的反應溫度下分批投入亞硝酸鹽(優選亞硝酸鈉)，加料結束后，保溫1～10h，然后水洗，調pH至中性，蒸餾乙酸乙酯，蒸餾結束后，加入環己烷結晶，獲得所述α-肟基苯乙酮衍生物；

乙酸乙酯中氯化氫濃度≥2％(pH1-2)，亞硝酸鹽與苯乙酮衍生物的摩爾比為1～5:1，亞硝酸鹽的加料頻率為1～20分鐘一次，每次批加0.5-5kg。

進一步的，α-肟基苯乙酮衍生物的通式為

中的任一種。

進一步的，所述通式中X為C1-C5的亞烷基；

Y為O、S、N-R₉或C-R₉中的任一種，其中R₉為H、C1-C20的直鏈烷基、C3-C20的環烷基、C4-C20的環烷基烷基或C4-C20的烷基環烷基中的任一種。

進一步的，所述通式中R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈相互獨立的表示氫、鹵素、硝基、羥基、羧基、磺酸基、氨基、氰基或烷氧基中的任意一種，或者是被一個或多個選自鹵素、硝基、羥基、羧基、磺酸基、氨基、氰基或烷氧基中的一種或多種取代的C1-C20的直鏈烷基、C3-C20的環烷基、C4-C20的環烷基烷基或C4-C20的烷基環烷基中的任意一種。

進一步的，所述通式中R₁表示氫、C1-C20的直鏈烷基、C3-C20的環烷基、C4-C20的環烷基烷基或C4-C20的烷基環烷基或C7-C20的芳基中的任意一種，或者是基團中的一個或多個氫被選自鹵素、硝基、羥基、羧基、磺酸基、氨基、氰基或烷氧基中的一種或多種取代的C1-C20的直鏈烷基、C3-C20的環烷基、C4-C20的環烷基烷基、C4-C20的烷基環烷基或C7-C20的芳基中的任意一種。