[發明專利]高性能類球多孔三元正極前驅體材料及其固相制備方法

有效

• 申請號: 202010118808.5
• 申請日: 2020-02-25
• 公開（公告）號: CN111302406B
• 公開（公告）日: 2021-04-09
• 發明（設計）人: 孫孝飛;孫濤;周品睿;梅雪松
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/02
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所 61215
• 代理人: 弋才富

高性能類球多孔三元正極前驅體材料及其固相制備方法，其化學式為：Ni_xCo_yM_1?x?yO_αH_β，M＝Mn,Al,Ti,Cr或Ru；其制備方法包括以下步驟：一、將鎳源、鈷源、M源及添加劑A混合均勻，在氣氛下燒結，待冷卻后再次進行混合，繼續燒結，冷卻后粉碎研磨；M源包括錳源、鋁源、鈦源、鉻源或釕源；二、加入添加劑B，采用離心噴霧干燥機或者壓力噴霧干燥機進行噴霧干燥，干燥后的粉末過篩得到目標前驅體材料Ni_xCo_yM_1?x?yO_αH_β；本發明固相燒結方法工藝簡單、控形控性、產率更高、成本較低、易于規模化生產，將顯著加快鋰電池高性能三元正極及其電池的廣泛深入生產應用，助推便攜式電子器件、電動汽車和大規模儲能等相關產業的快速發展。

技術領域

本發明涉及電池材料技術領域，特別涉及高性能類球多孔三元正極前驅體材料及其固相制備方法。

背景技術

為了滿足人類社會日益嚴苛的儲能要求，日本NEDO提出電池革新研究計劃(RISING)，希望2020年純電動汽車鋰電池的能量密度達到250Wh/kg，美國能源部啟動了儲能聯合研究中心(JCESR)項目，提出要將鋰電池的能量密度提高到400Wh/kg，我國工業與信息化部在《中國制造2025》中制定的鋰電池能量密度目標為350Wh/kg。國際電池巨頭如日本AESC、松下、索尼、日立、韓國三星SDI、LG、SK、中國CATL、比亞迪、國軒高科、天津力神等均采用三元正極制造高能量密度鋰電池，各正極材料供應商如美國3M、比利時Umicore、加拿大Phostech、日本Nichia、Toda Kogyo、Nippon Denko、Sumitomo Metal Mine、韓國LF、LG、SKI、中國長遠、當升、杉杉、金和、格林美等也不斷加大人力、財力和物力投入，重點發展三元正極材料。三元正極充分結合了LiCoO₂循環性好、LiNiO₂比容量高和LiMnO₂安全性好、成本低的特點，具有比容量高、平均電壓適中、比能量高、比功率大、環境友好等顯著優勢，展示出可以預見的廣闊市場。據中國化學與物理電源行業協會預測，2025年全球三元正極材料的需求量將超過100萬噸，占正極材料市場份額逾65％【搜狐科技http://www.sohu.com/a/222299959_269757】。

三元正極材料最早由日本大阪市立大學Ohzuku和加拿大Dalhousie大學Dahn等人提出。在此基礎上，美國Argonne國家實驗室Thackeray等人申請了富鋰三元固溶體正極專利。此后，學術和產業界對各種不同組分的三元正極材料展開了廣泛研究。一般采用共沉淀法按照目標計量比合成三元前驅體材料，然后將前驅體與鋰鹽混合并在高溫下煅燒得到三元正極材料。通過深入分析材料的內部與表面微觀晶體結構以及充放電過程中的結構演化和電荷傳輸，研究人員提出了組分調諧、表面包覆、體相摻雜和梯度結構等改性策略以提升各種三元正極材料的電化學性能。國內北京大學、廈門大學、中科院物理所和寧波所等單位分別在顆粒結構形貌控制、材料表面異質構造和內部缺陷調控等方面取得了顯著的研究進展。

然而，許多研究機構和材料廠商普遍忽視三元正極前驅體材料的生產和研發，直接外購前驅體進行燒結。事實上，前驅體的品質、組分、形貌、顆粒、比表面、振實密度和雜質含量等直接決定了最終三元正極材料的物理、化學、電學、力學和使用性能。報道指出，三元正極材料60％的技術含量在于前驅體【高工鋰電http://www.gg-lb.com/asdisp-65b095fb-27644.html】。目前，研究人員和生產企業普遍采用共沉淀法特別是氫氧化物共沉淀工藝制備生產三元正極前驅體材料。該工藝可以比較容易地控制前驅體的理化性能，但產率較低、成本較高，更重要的是存在廢液(含氨和硫酸鹽等)處理問題，嚴重增加了環保和成本壓力。相對液相沉淀方法，固相混料燒結具有工藝簡單、產率較高、成本較低等明顯優勢，但是如何在固相燒結制備過程中進行精準的結構、形貌和性能調控是固相法制備三元前驅體材料的關鍵和難點。

發明內容