[發明專利]一種花球狀共價有機框架材料及其制備與應用

有效

• 申請號: 202010112096.6
• 申請日: 2020-02-24
• 公開（公告）號: CN111307968B
• 公開（公告）日: 2022-07-19
• 發明（設計）人: 徐桂菊;趙汝松;候龍飛;劉璐;王曉利
• 申請（專利權）人: 山東省分析測試中心
• 主分類號: G01N30/02
• 分類號: G01N30/02;B01J20/26;B01J20/28;B01J20/30;B01D15/10;C02F1/28;C02F101/36;C02F101/30
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 鄭平

本發明涉及一種花球狀共價有機框架材料及其制備與應用。本發明以三(4?氨基苯基)胺和1,3,5?三(4?甲酰基苯基)苯為單體，在室溫下反應制得具有良好結晶度及納米片堆疊的花球狀結構的共價有機框架材料。將此花球狀共價有機框架材料作為固相萃取吸附劑，可以實現喹諾酮類抗生素的分離和富集，且循環使用性能良好，大大降低了使用成本。與高效液相色譜串聯質譜儀結合，構建環境水及食品等復雜樣品中痕量喹諾酮類抗生素的檢測方法，具有準確度高，重現性好，檢出限低等優勢。

技術領域

本發明屬于共價有機框架材料及分析檢測領域，具體涉及一種花球狀共價有機框架材料及其應用。

背景技術

公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

喹諾酮類抗生素，作為防治感染性疾病藥物和抗菌生長促進劑，在醫療、禽畜和水生動物養殖方面應用廣泛。然而，不當或過量使用該類藥物導致其在環境水體及食品中過量殘留，對生態系統和人類健康造成嚴重威脅。如何有效地檢測復雜樣品中喹諾酮類抗生素仍然是分析化學領域的一個挑戰。因此，開發有效、靈敏地喹諾酮類抗生素測定方法非常必要。

環境水及食品等實際樣品基體復雜且喹諾酮類抗生素殘留濃度較低，需要采用適當的樣品前處理技術對喹諾酮類抗生素進行分離、富集。固相萃取(SPE)具有操作簡單、濃縮因子高、有機溶劑消耗少等諸多優點，是一種高效可靠的樣品前處理技術。吸附劑的選擇是影響固相萃取效率最重要的因素之一。共價有機框架(COFs)材料由輕質元素通過共價鍵連接形成的一類結晶性的有機多孔材料，具有高比表面積、低密度、良好熱穩定性及高度有序性等特點，在氣體吸附、非均相催化、能量存儲及樣品前處理等領域展現出良好的應用前景，但將COFs材料作為固相萃取吸附劑分離富集喹諾酮類抗生素的應用尚鮮有報道。

高溫溶劑熱法是制備共價有機框架材料的經典合成方法，該方法需要在惰性氣氛、高溫高壓的密封耐壓管中進行，具有能耗高，操作復雜，不利于規模化生產等局限性。因此，開發有效、便捷的共價有機框架材料合成方法對于推廣并拓展其應用非常必要。室溫法的優點在于突破了高溫溶劑熱法合成的瓶頸，具有規模化、產業化生產的巨大潛力，然而其對于單體的普遍適用性尚有待探索。

發明內容

為了克服上述或其他潛在問題，本發明提供了一種花球狀共價有機框架材料及其制備與應用。將制備的花球狀共價有機框架材料作為固相萃取柱吸附劑，結合高效液相色譜串聯質譜技術，實現了對環境水及食品中痕量喹諾酮類抗生素的高靈敏檢測。

本發明的第一個方面在于：首次驗證了以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯為單體(TFPB)，室溫法制備具有良好結晶度的花球狀共價有機框架材料的可行性。

本發明的第二個方面在于：發現了該花球狀共價有機框架材料能提供π-π作用、疏水作用、氫鍵作用等多種作用力，對環境及食品樣品中的喹諾酮類抗生素進行分離、富集。

本發明的第三個方面在于：構建了以花球狀共價有機框架材料為固相萃取柱吸附劑，結合液相色譜串聯質譜儀(LC-MS/MS)，靈敏檢測喹諾酮抗生素的分析方法。

本發明的有益效果在于：

(1)本發明中共價有機框架材料具有良好的結晶和納米片堆疊的花球狀結構，制備方法簡易、溫和。

(2)本發明研究發現花球狀共價有機框架材料作為固相萃取柱吸附劑對喹諾酮類抗生素具有良好的吸附特性，可以重復使用，降低成本。

(3)本發明將花球狀共價有機框架材料作為固相萃取柱吸附劑，結合液相色譜串聯質譜儀，構建的喹諾酮類抗生素檢測方法線性關系良好，具有較高的靈敏度及重現性，如表1所示。

表1喹諾酮類抗生素的線性范圍，相關系數，檢出限，定量限以及精密度