[發明專利]一種用于合成5-羥甲基糠醛的改性強酸型陽離子交換樹脂催化劑的制備方法

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• 申請號: 202010103916.5
• 申請日: 2020-02-20
• 公開（公告）號: CN113275039A
• 公開（公告）日: 2021-08-20
• 發明（設計）人: 萬印華;齊本坤;王鎮武
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: B01J31/08
• 分類號: B01J31/08;B01J31/10;B01J31/26;B01J31/30;B01J31/34;C07D307/46
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明公開了一種用于合成5?羥甲基糠醛的改性強酸型陽離子交換樹脂催化劑的制備方法，其特征在于，將強酸型陽離子交換樹脂和路易斯酸加入到甲醇溶液中，靜置過夜，冷卻后抽濾、洗滌并烘干，得到改性后的強酸型陽離子離子交換樹脂催化劑。將改性后的催化劑用于催化轉化葡萄糖、蔗糖和纖維素等生物質糖合成5?羥甲基糠醛，大幅提高了反應活性。本發明所述的強酸型陽離子交換樹脂催化劑改性方法具有簡單易行、成本低、催化效果好等優點，具有很好的應用前景。

技術領域

本發明屬于催化劑合成領域，尤其涉及一種用于合成5-羥甲基糠醛的改性強酸型陽離子交換樹脂催化劑的制備方法。

背景技術

5-羥甲基糠醛(HMF)是一種極為重要的平臺化合物。由于具有呋喃環、羥基和醛基等高反應活性的基團，可以通過后續反應合成一系列重要的化學品，如2,5-二呋喃二甲酸、乙酰丙酸和γ-戊內酯等。HMF是六碳糖通過酸催化反應脫去3分子水制得。在HMF制備過程中，研究較多的糖底物是果糖和葡萄糖。果糖的轉化活性高，合成HMF產率高，但以葡萄糖為底物合成HMF的產率較低，其原因是與果糖的呋喃型結構相比，穩定的吡喃結構使葡萄糖轉化生產HMF變得更為困難，這需要葡萄糖先異構化為果糖，然后果糖脫水生產HMF。常用的合成5-羥甲基糠醛的催化劑是液體酸，包括無機酸(即布朗斯特酸，如鹽酸、硫酸等)、離子液體和金屬氯化物(即路易斯酸，如氯化鉻、氯化鋅、氯化鋁等)。雖然這些液體酸催化劑被廣泛用于催化轉化單糖(果糖、葡萄糖等)、二糖(蔗糖等)以及多糖(纖維素、淀粉等)制備5-羥甲基糠醛的研究中，并獲得了令人滿意的產品收率，但液體酸催化劑無法循環利用并且腐蝕設備。此外，反應產生的廢酸液還會污染環境。這些問題的存在成為限制其廣泛應用的一個瓶頸。與液體酸相比，固體酸催化劑具有易于從反應液中分離和循環使用、對反應設備腐蝕性小和環境污染少等優點，可在很大程度上解決液體酸催化劑所面臨的問題，成為碳水化合物催化轉化制備5-羥甲基糠醛的優選催化劑。用于制備HMF的固體酸催化劑包括強酸型陽離子交換樹脂、分子篩、碳基固體酸和雜多酸等，其中強酸型陽離子交換樹脂由于具有酸量高、機械強度高等優點，已被廣泛用于酯化、烷基化、異構化和裂解等化學反應過程中。雖然強酸型陽離子交換樹脂用于催化葡萄糖或含葡萄糖的二糖或多糖制備HMF已有一些報道，但HMF產率普遍不高，究其原因是強酸型陽離子交換樹脂只提供了布朗斯特酸位點，而無路易斯酸位點。據報道，布朗斯特酸位點主要負責催化果糖脫水生成HMF，而葡萄糖制備HMF的關鍵步驟即葡萄糖異構化生成果糖則主要由路易斯酸催化完成。因此，對強酸型陽離子交換樹脂進行改性，制備同時具有布朗斯特酸位點和路易斯酸位點的離子交換樹脂固體酸催化劑成為提高其催化效率的不二選擇。

發明內容

基于以上背景技術，本發明的目的是在于提供一種簡單可行的強酸型陽離子交換樹脂的改性方法，使之既有布朗斯特酸位點又有路易斯酸位點，提高其催化轉化葡萄糖或含葡萄糖的二糖或多糖合成HMF的產率。

本發明的目的采用以下技術方案實現，一種用于合成5-羥甲基糠醛的改性強酸型陽離子交換樹脂催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟是：將強酸型陽離子交換樹脂和路易斯酸加入到甲醇溶液中，在一定溫度下靜置一段時間后，室溫冷卻，過濾、洗滌并干燥，即得到改性后的強酸型陽離子交換樹脂催化劑。

本發明所述的強酸型陽離子交換樹脂為Amberlyst-15、Amberlyst-16、Amberlyst-36、Amberlyst-39、Amberlyst-40、Amberlyst-46、Amberlyst-48和Amberlyst-70中的任意一種，優選Amberlyst-15或Amberlyst-36或Amberlyst-70。

本發明所述的路易斯酸為氯化鋁、氯化鐵或氯化鉻中的任意一種。

本發明所述的強酸型陽離子交換樹脂和路易斯酸的質量比是1:1～5:1，優選3:1。

本發明所述的強酸型陽離子交換樹脂改性溫度為50～100℃，優選60～80℃。

本發明所述的強酸型陽離子交換樹脂改性時間是6～24h，優選8～16h。