[發明專利]分解含氟稀土礦物和回收氫氟酸的一體化方法

有效

• 申請號: 202010102363.1
• 申請日: 2020-02-19
• 公開（公告）號: CN111285332B
• 公開（公告）日: 2023-03-28
• 發明（設計）人: 崔建國;王哲;徐萌;侯睿恩;陳禹夫;高婷;李雪菲;蔚臘先;郭金鋮
• 申請（專利權）人: 包頭稀土研究院;瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司
• 主分類號: C01B7/19
• 分類號: C01B7/19;C01F17/282
• 代理公司: 北京悅成知識產權代理事務所(普通合伙) 11527
• 代理人: 樊耀峰;安平

本發明公開了一種分解含氟稀土礦物和回收氫氟酸的一體化方法，包括以下步驟：(1)將含氟稀土礦物與濃度為40～85wt％的硫酸溶液混合，得到漿液；然后將漿液在80～120℃下進行第一段分解反應5～20min，得到第一產物和第一尾氣，所述第一尾氣經冷凝吸收得到第一尾氣酸；其中，第一尾氣酸含有15～30wt％的氫氟酸；(2)將所述第一產物加熱至120～140℃進行第二段分解反應9～155min，得到第二產物和第二尾氣，所述第二尾氣經冷凝吸收得到第二尾氣酸；(3)將所述第二產物固液分離，得到濾餅和濾液。本發明能夠在保證較高的氟分解率的基礎上回收高濃度氫氟酸。

技術領域

本發明涉及一種分解含氟稀土礦物和回收氫氟酸的一體化方法。

背景技術

地殼中含氟稀土礦物有20余種，主要有氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、氟菱鈣鈰礦等。另外，礦物中常伴生有螢石礦物(CaF₂)。工業上對單一的氟碳鈰礦通常采用氧化焙燒-鹽酸浸出工藝處理。但是氟資源最終存在于廢水中，得不到有效利用?；旌闲拖⊥恋V物多為含氟碳鈰礦和獨居石礦的混合礦物，其中還含有一定量的螢石(CaF₂)。對于混合型稀土礦物的分解主要采用濃硫酸高溫焙燒分解工藝，混合型稀土礦物與濃硫酸經過500～1000℃高溫焙燒，產生含有大量氟、硫、硅等元素的酸性尾氣，通常采用噴淋吸收的方法處理，這對于氟資源的回收利用增加了難度。因此，如何在提取含氟稀土礦物中稀土元素的同時確保較高的氟分解率，并能夠回收較高濃度的氫氟酸一直是行業內關注的技術難題。

CN109231174A公開了一種從焙燒噴淋廢水中回收硫酸和氫氟酸的方法。該方法將濃硫酸高溫焙燒稀土礦工藝噴淋吸收得到的含有硫酸和氫氟酸的混合酸廢水采用膜過濾器將懸浮物除掉，再經過精過濾器進一步除掉混合酸中的礦塵雜質；過濾后的混合酸廢水依次進入預熱蒸發系統、二效蒸發系統、一效蒸發系統，在負壓的作用下蒸發分離氫氟酸，分離后的氫氟酸進入氫氟酸儲罐；單效蒸發系統對一效蒸發罐處理后的混合酸廢水進一步蒸發分離氫氟酸，剩下的混合酸廢水進入成品硫酸儲罐，使得氫氟酸與硫酸分離。但是，該方法投資大，工藝流程長，而且得到氟硅混酸濃度約12％，利用價值較低。

CN109988903A公開了一種濃硫酸兩段焙燒分解高品位混合稀土精礦的方法。先將稀土精礦和濃硫酸混合進行預反應；再進行低溫焙燒，制得低溫焙燒礦；將低溫焙燒礦直接進行高溫焙燒，制得高溫焙燒礦。通過兩段濃硫酸焙燒工藝后先將HF、SiF₄排出，然后將SO₂、SO₃排出。該方法低溫焙燒溫度為180～380℃，由于溫度過高，造成部分濃硫酸分解或蒸發而生成SO₂、SO₃，所以收集到的氫氟酸和氟硅酸混合酸中純度和濃度較低，利用價值較低。

CN109022838A公開了一種含氟的稀土礦物顆粒的處理方法。將含氟的稀土礦物顆粒與硫酸溶液按照一定重量比混合，然后加熱保溫進行液固反應，蒸汽經尾氣系統冷凝吸收。該專利文獻中只是進行一次加熱反應，未分段進行反應。雖然稀土分解率較高，但是由于反應溫度較高和反應時間較長，所以在反應過程中由于濃硫酸的分解或蒸發以及水蒸氣的蒸發，尾氣系統冷凝吸收得到的氫氟酸濃度低，所得到的尾氣酸(含氫氟酸)利用價值較低。

CN106978532A公開了一種濃硫酸提取含氟稀土礦物中稀土、氟和釷的方法。將含氟的稀土礦物與濃硫酸溶液按照一定重量比混合，然后進行灼燒反應，所得到的氟化氫尾氣經冷卻或噴淋形成氫氟酸。但該專利文獻只是進行了一次加熱反應，未分段進行反應，并且由于反應溫度較高、反應時間較長，在反應過程中濃硫酸的分解或蒸發以及水蒸氣的蒸發會造成尾氣吸收得到的氫氟酸濃度低。并且該專利文獻中未提及具體的氫氟酸濃度。