[發(fā)明專利]一種鋯或鋯合金表面形成氧化層的方法及應(yīng)用

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202010099471.8
• 申請日: 2020-02-18
• 公開（公告）號: CN111101089A
• 公開（公告）日: 2020-05-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 申宇;俞天白;姚美意;孫國成
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州微創(chuàng)關(guān)節(jié)醫(yī)療科技有限公司
• 主分類號: C23C8/16
• 分類號: C23C8/16;C23C8/02
• 代理公司: 上海思捷知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31295
• 代理人: 王宏婧

本發(fā)明屬于醫(yī)用植入物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋯或鋯合金表面形成氧化層的方法及應(yīng)用。其包括如下步驟：在300?500℃，9?20MPa的條件下，將鋯或鋯合金與水或水蒸氣反應(yīng)，在金屬基底表面形成2～10μm的氧化陶瓷層。還提供了一種醫(yī)療植入物，所述醫(yī)療植入物包括金屬基底和表面氧化層，所述表面陶瓷氧化層采用所述鋯或鋯合金表面形成氧化層的方法制備獲得。本發(fā)明提供的技術(shù)方案采用水或水蒸氣在更低溫度下氧化鋯及鋯合金，使金屬基底在氧化時的強(qiáng)度更高，對氧化陶瓷層的約束能力更強(qiáng)，從而獲得了內(nèi)部缺陷更少，O/M界面平直的氧化陶瓷層，進(jìn)一步改善了氧化陶瓷層的質(zhì)量，提高了鋯及鋯合金醫(yī)療植入物的耐磨性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于醫(yī)用植入物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋯或鋯合金表面形成氧化層的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

金屬材料用于醫(yī)療植入物的優(yōu)勢在于其具有良好的強(qiáng)度、塑性，尤其是應(yīng)用于諸如髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)等需要承載較大載荷的部件時。雖然陶瓷材料也能為醫(yī)療植入物提供足夠的強(qiáng)度，但在受到?jīng)_擊時有碎裂的風(fēng)險。當(dāng)然，相比陶瓷材料，金屬材料也具有相應(yīng)的弱勢：首先，其表面硬度較低，更容易被第三方顆粒劃入；其次，金屬材料的表面粗糙度難以拋至陶瓷表面所能達(dá)到的程度，從而造成滑動面摩擦系數(shù)較高，因此金屬材料比陶瓷材料的耐摩擦磨損性能更差。

在金屬材料表面制備一層更耐磨損的陶瓷層是一種既能獲得高耐磨性表面，又能夠規(guī)避碎裂風(fēng)險的方式。

傳統(tǒng)的加工工藝是在金屬表面添加一層硬質(zhì)的耐磨材料，如在鈷鉻鉬合金表面通過物理氣相沉積技術(shù)等制備一層氮化鈦陶瓷層，從而提高其表面硬度，同時還可以作為金屬離子擴(kuò)散的屏障，防止金屬離子逸出造成人體不良反應(yīng)。但這種方法制備的陶瓷層存在與金屬基底結(jié)合性較差的問題，作為髖關(guān)節(jié)或膝關(guān)節(jié)等關(guān)節(jié)滑動面使用時，長時間的摩擦后陶瓷層存在剝離的風(fēng)險，由于剝離的陶瓷顆粒硬度非常高，一旦剝離情況發(fā)生，將會進(jìn)一步加劇磨損。

在金屬基底上通過氧化或氮化的方法，直接使金屬材料表面轉(zhuǎn)化成陶瓷層能夠有效解決界面結(jié)合問題，這是由于通過此種方法形成的陶瓷層與金屬基底是通過化學(xué)鍵的方式結(jié)合在一起的，而不是機(jī)械結(jié)合，因此，具有極高的結(jié)合強(qiáng)度。然而，形成氮化物通常需要非常高的溫度，會導(dǎo)致金屬基底的組織和機(jī)械性能發(fā)生改變，還會造成產(chǎn)品在尺寸上變化，因此實(shí)際應(yīng)用中，通常是采用氧化的方法。

在所有的醫(yī)療植入物金屬材料中，鋯及鋯合金的氧化效果是非常優(yōu)異的，氧化效果可以用P-B比(Pilling-Bedworth ratio)，即生成氧化物的體積與所消耗金屬的體積之比來評價：P-B值越接近1，生成氧化陶瓷層內(nèi)部的應(yīng)力越小，越不易產(chǎn)生裂紋；當(dāng)P-B比小于1，生成的氧化陶瓷層內(nèi)部為拉應(yīng)力，形成的氧化陶瓷層體積比形成前的要小，不能夠完全覆蓋金屬基底，起不到保護(hù)作用，氧化效果很差；當(dāng)P-B比大于1，氧化陶瓷層能完全覆蓋金屬基底，生成的氧化陶瓷層內(nèi)部為壓應(yīng)力，P-B比越大，生成的氧化陶瓷層內(nèi)部壓應(yīng)力越大，微裂紋萌生的傾向更明顯。例如，鐵的P-B比約2.14，因此不銹鋼不適宜用于生成氧化陶瓷層，其氧化陶瓷層內(nèi)部具有大量的微裂紋，結(jié)構(gòu)疏松；鈦的P-B比約1.73，因此鈦及鈦合金表面可以通過彩色陽極氧化等方式形成致密的氧化陶瓷層，但能制備的致密氧化陶瓷層厚度較薄，僅有2μm左右，對耐磨性提升有限，若進(jìn)一步提高厚度，其氧化陶瓷層內(nèi)部會開始出現(xiàn)大量微裂紋等缺陷，失去致密氧化陶瓷層的保護(hù)效果；鋯的P-B值更低，僅為1.56，因此生成的氧化陶瓷層內(nèi)部的壓應(yīng)力較小，能形成厚度達(dá)到10μm以上的氧化陶瓷層，且氧化陶瓷層內(nèi)部致密，缺陷少，因此鋯及鋯合金是常用的醫(yī)療植入物金屬中最適合用于制備氧化陶瓷層的材料之一。

然而以過去的氧化方法得到的鋯及鋯合金氧化陶瓷層仍存在以下問題：1、氧化陶瓷層中仍存在一些微裂紋；2、會在氧化陶瓷層與金屬基底的界面(O/M界面)產(chǎn)生較大的波浪狀起伏。