[發明專利]一種環己醇類衍生物1-甲基-1，2-環己二醇的合成方法

有效

• 申請號: 202010093594.0
• 申請日: 2020-02-14
• 公開（公告）號: CN111253216B
• 公開（公告）日: 2022-08-30
• 發明（設計）人: 李浩;王思琪
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07C31/27
• 分類號: C07C31/27;C07C29/56;C07C29/19;B01J23/755;B01J37/16;B01J37/08
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發明為一種環己醇類衍生物1?甲基?1，2?環己二醇的合成方法，該方法包括以下步驟：將愈創木酚和有機溶劑混合后與Ni/C催化劑一同加入反應釜中，充氫氣1～3MPa，攪拌、180～260℃下進行加熱反應1～3h；所述的Ni/C催化劑為生物質焦油為載體的負載鎳的綠色催化劑。本發明能夠一步實現合成1?甲基?1，2?環己二醇，原子利用率達到100％，并且具有很高的轉化率和選擇性，實現了綠色節能的目標。

技術領域

本發明屬于生物質資源催化轉化與利用領域，具體涉及一種由生物基愈創木酚高效轉化制環己醇類衍生物1-甲基-1，2-環己二醇的方法。

背景技術

生物質能的利用方式有很多種,其中,生物質快速熱裂解技術能夠快速高效的得到大量液體產物,因而被認為是生物質能利用的最有效途徑。然而,與傳統化石燃料相比,由快速熱裂解技術制備的生物油品質較差,具有粘度高、含氧量高、極性強、熱值低、酸度高、腐蝕強、穩定性差等性質,難以直接作為內燃機燃料使用必須進行精煉提質后才能作為高品質燃料使用。通過催化加氫精制成功地將從生物油分離得到的酚類衍生物還原成環己醇類衍生物,得到了高辛烷值燃料添加劑。目前，有許多研究表明，在一定反應條件，催化劑催化下生物油中酚類衍生物可合成環己烷或環己醇等物質，雖然增加了H/C，燃油品質提升，但是生物油的原子利用率下降，造成原料浪費，對于生物油還可合成更加豐富的環己醇類物質，如，環己二醇，1-甲基-1，2環己二醇等有待探索。

對于1-甲基-1，2-環己二醇，含有羥基和烷基，因此具有醇類和烷烴的雙重性質；目前1,2-環己二醇由于分子中有兩個羥基和環狀結構,因而具有較為活潑的化學性質,可進行加成、取代、氧化、脫氫等反應，1-甲基-1，2-環己二醇與1，2-環己二醇互為同系物，在化學性質上十分相似，用1,2-環己二醇合成的二縮水甘油醚,由于其含有高含量的環氧基和獨特的環狀結構,在用作環氧樹脂活性稀釋劑時,與乙二醇二縮水甘油酯相比,顯示了較強的優越性；和己二酸經過酯化反應和縮聚反應生成的脂肪族直鏈聚酯,由于其主鏈含有環己基,因此和其他己二酸系的聚酯多元醇相比,具有許多獨特的特性。由1,2-環己二醇合成的冠醚也將在環保方面起到重要作用。而1-甲基-1，2環己二醇也同樣具備這方面的特性。此外該物質均為飽和鍵，可作為高辛烷值燃料添加劑。

現有的實驗研究中，愈創木酚可在催化劑催化下經過加氫脫氧，可以得到芳烴或烷烴產品，周明浩等人采用Ni/Co催化劑，水為溶劑，在200℃下，初始氫氣壓力5Mpa，制得環己醇，Dmitry Yu Ermakov采用NiCu/CeO₂-ZrO₂催化劑，取愈創木酚和催化劑于反應釜中在320℃和初始氫氣壓力17MPa，制得1-甲基-1，2環己二醇的產率僅有27％，較多實驗表明反應所需壓力一般在5MPa以上，溫度在200℃以上，反應條件較為苛刻，或對催化劑要求較高，對于反應條件苛刻的現狀，因此尋求一種反應條件溫和，且產物利用價值高的反應迫在眉睫。

發明內容

本發明的目的是針對現有的技術的發展，探索愈創木酚加氫脫氧過程有價值的新產物，并通過一種新型合成方法將產物選擇性地控制在1-甲基-1，2-環己二醇階段。該方法使用生物質焦油為碳載體且負載鎳的綠色催化劑，在2MPa較低壓力，180～260℃催化反應，此新型合成方法應用于生物油提質的領域中，實現生物油提質多元化。愈創木酚在一定反應條件，和催化劑催化作用下，通過加氫和轉烷基化，能夠一步實現合成1-甲基-1，2-環己二醇，原子利用率達到100％，并且具有很高的轉化率和選擇性，實現了綠色節能的目標。

本發明的技術方案為：

一種環己醇類衍生物1-甲基-1，2-環己二醇的合成方法，該方法包括以下步驟：

將愈創木酚和有機溶劑混合后與Ni/C催化劑一同加入反應釜中，充氫氣1～3MPa，攪拌、180～260℃下進行加熱反應1～3h；

其中，酚類與催化劑用量比(質量)1～5：1；所述的合成方法中愈創木酚在溶劑中的濃度為0.05～0.11mol/L。