[發明專利]有機金屬框架聚輪烷型隔膜及在電池中應用

在審

• 申請號: 202010085905.9
• 申請日: 2020-02-11
• 公開（公告）號: CN111276662A
• 公開（公告）日: 2020-06-12
• 發明（設計）人: 童慶松;魏延昀;童君開
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M2/14;H01M10/0562
• 代理公司: 福州君誠知識產權代理有限公司 35211
• 代理人: 戴雨君

本發明涉及有機金屬框架聚輪烷型隔膜及在電池中應用，其特征如下：有機金屬框架聚輪烷型隔膜由直線型聚合物、環糊精型基團分子、封端聚合物及能夠與羥基形成有機金屬框架的金屬離子組成。有機金屬框架聚輪烷型電解質隔膜由直線型聚合物、環糊精型基團的分子、封端聚合物、鋰鹽及能夠與羥基形成有機金屬框架的金屬離子組成。本發明能夠明顯改善隔膜的吸液保液能力和耐高溫性能，減少了隔膜在電池體系的阻抗，從而改善電池的電化學性能及安全性能。

技術領域

本發明涉及有機金屬框架聚輪烷型隔膜及在電池中應用，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、鈉電池、鈉離子電池的液態電池隔膜及固態電池電解質隔膜，屬于電池隔膜的技術領域。

技術背景

隔膜質量的優劣直接影響了鋰離子電池的放電容量、循環壽命和安全性。動力電池和儲能電池大多屬于大電池。一個儲能電池系統的能量動輒達到兆瓦級別。在使用大電池的過程中，對電池安全性的要求更高。在液態鋰離子電池使用耐高溫的隔膜或者在固態電池中使用耐高溫的聚合物電解質被認為可以改善大電池的安全性。已經研究過的固態電池的聚合物電解質包括聚環氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環氧丙烷、聚偏氯乙烯等。不過，目前研究的聚合物電解質仍然有在電池體系的副反應大、電導率低、電解質的界面阻抗大、不耐高溫，容易因負極金屬鋰的析出而產生電池安全性的問題，使得目前固態電池的研究處于困難中，難以應用。為了進一步提升電池的能量密度，近年鋰硫電池的研究也引起電池界的高度重視。鋰硫電池的能量密度非常高，單質鋰的理論放電質量比容量為3860mAh/g，鋰硫電池的理論放電電壓為2.287V，當硫與鋰完全反應生成硫化鋰（Li₂S）時。相應鋰硫電池的理論放電質量比能量為2600Wh/kg。鋰硫電池的其它優點包括：生產成本低、使用后對環境影響較小、回收的能耗等。不過，鋰硫電池還存在單質硫的電子導電性和離子導電性差、中間放電產物溶于有機電解液中等問題。特別是在充放電過程中，多硫離子會在正、負極間遷移（Shuttle效應）導致活性物質損失和負極固體電解質界面膜的破壞?？紤]到金屬-有機框架材料具有以下特別優點：不同配位金屬離子的有機配體-金屬離子或團簇有不同的內孔隙選擇性，能夠對鋰硫電池充放電過程的多硫離子在正負電極的穿梭作用起到抑制的作用，因此，金屬-有機框架材料制備的電池隔膜能對鋰硫電池的充放電性能起顯著的改善作用。其它電池體系的充放電過程中，如錳酸鋰電池、三元電池的充放電過程，也存在溶解的金屬離子（如錳離子）在正、負電極的穿梭問題，影響電池的充放電性能。采用這種金屬-有機框架材料能對這種穿梭作用起到抑制作用，從而改善電池的充放電性能。同時，本發明的隔膜能夠承受220℃以上溫度的沖擊而不發生明顯的收縮，因此，使用這種隔膜或者電解質的鋰離子電池的安全性能夠得到明顯的改善。此外，本發明的聚輪烷型隔膜或聚輪烷型電解質隔膜具有制備工藝綠色，操作簡單，在固態電池體系的內阻低、耐高溫性能好，與電解液體系的相容性好等優點，能夠適合于工業生產。

發明內容

本發明的有機金屬框架聚輪烷型隔膜及在電池中應用的特征在于：

所述的有機金屬框架聚輪烷型隔膜是聚輪烷型液態電池隔膜和聚輪烷型電解質隔膜。

所述的有機金屬框架聚輪烷型隔膜由直線型聚合物、環糊精型基團分子及封端聚合物組成，而且直線型聚合物穿過環糊精型基團的內腔疏水部分。

所述的有機金屬框架聚輪烷型隔膜同時滿足以下要求：熔點在185～290℃的范圍內，孔隙率在30～82%的范圍內，吸液率在10～95%的范圍內，最大抗拉強度在6.33～15 MPa范圍內。

所述的有機金屬框架聚輪烷型隔膜同時滿足以下要求：在LiPF₆濃度為1.0 mol L^-1的重量比1:1:1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合電解液的電導率在2×10^-4～6×10^-3 S cm^-1的范圍內，其電化學穩定窗口在2～5.1 V （vs. Li⁺/Li）的范圍內。