[發明專利]一種鎳鈷錳廢舊三元鋰電池正極材料回收再利用方法

有效

• 申請號: 202010080465.8
• 申請日: 2020-02-05
• 公開（公告）號: CN111180822B
• 公開（公告）日: 2021-06-22
• 發明（設計）人: 郭玉國;范敏;孟慶海;殷雅俠;萬立駿
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54;H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;C01G53/00;C01B25/45;C01B25/36;C22B7/00;C22B21/00
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞

一種鎳鈷錳廢舊三元鋰電池正極材料回收再利用方法，包括以下步驟：將廢舊電池放電、拆解，取出正極片；清洗正極片上電解液并干燥；將正極片和硝酸鋁一起加至去離子水中，攪拌，取出鋁箔，用去離子水清洗鋁箔上殘留硝酸鋁，并干燥，清洗液轉回母液中；向母液中補鋰，再向母液中邊攪拌邊滴加50?70wt％的可溶性磷酸鹽水溶液，用氨水調節pH，至不再有沉淀產生；將上述混合液干燥，再分段煅燒后得再生正極活性材料。本發明用硝酸鋁溶液，可實現對正極片上鋁箔和正極活性物質的快速完全分離，提高了剝離效率和鋁的回收率，且方法簡便快捷，成本低，安全環保；采用濕法包覆?干燥?分段固相燒結法制得包覆有磷酸鋁的鎳鈷錳三元鋰電池正極材料，提高其電學性能。

技術領域

本發明屬于廢舊鋰離子電池回收再生技術領域，具體涉及一種鎳鈷錳廢舊三元鋰電池正極材料回收再利用方法。

背景技術

自1991年索尼公司將鋰離子電池(LIBs)商業化以來，鋰離子電池以高能量密度、高電壓、循環性能好、自放電小、充放電效率高等優點，逐步取代傳統的鎳氫鎳鎘電池，作為從便攜式電子設備到電動汽車等應用中最受歡迎的儲能技術，鋰離子電池的市場份額逐年增加，增長率一直處于所有可充電電池類型榜首。

然而動力電池的使用壽命一般不超過10年，達到壽命后將會面臨報廢的問題，據統計，從2002到2006年，我國廢舊鋰離子電池已達到200-500噸/年。隨著新能源汽車的不斷發展，報廢動力電池的量也在逐年攀升，達到萬噸級別。廢舊鋰離子電池中包含大量有危害的和有價值的金屬，不僅會造成環境污染，還會造成資源浪費。特別Co-Ni-Mn鋰離子電池，其綜合了LiCoO₂、LiNiO₂、以及LiMnO₂電池三者的優勢，具有優異的安全性，同時還不存在鈷酸鋰深度放電后結構塌陷的問題，這種三元材料的回收與再生是非常有必要和有經濟和環境意義的，因此，從環境和經濟的角度來看，廢舊Co-Ni-Mn鋰離子電池的回收和再利用是非常必要和有益的，探索合理的回收方法，實現對廢舊Co-Ni-Mn鋰離子電池的科學再利用已經迫在眉睫。

專利CN201310104022.8公開了鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，該方法是a、將廢舊鋰電池殘余電量放完，然后拆解電池，取出鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片；b、將鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片于400-1000℃真空焙燒0.5-5h，然后加酸浸出，浸出過程添加還原劑用于還原焙燒過程中氧化的少量鎳、鈷、錳，得到鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋁鹽和鋰鹽的混合溶液；c、調節混合溶液的pH值至3-9，使溶液中鋁沉淀，然后過濾去除鋁；d、根據混合溶液中鎳鈷錳含量，加入適量鎳鈷錳鹽調節溶液中的鎳、鈷、錳摩爾比為0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2；e、加入氫氧化鈉作為沉淀劑，加入鎳、鈷、錳同等摩爾量的氨水作為配合劑，調節溶液pH值為10-12，沉淀得到鎳鈷錳三元材料前驅體，過濾，得到鋰鹽溶液，鋰鹽溶液經凈化沉淀得到碳酸鋰；f、將鎳鈷錳三元材料前驅體與碳酸鋰按重量比2.4-2.6:1混勻，然后于750-950℃煅燒12-24h，冷卻，得到鎳鈷錳酸鋰。專利CN200810198972.0公開了一種以廢舊鋰離子電池為原料制備鎳鈷錳酸鋰的方法，該方法選用電池正極材料為鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷酸鋰等的廢舊鋰離子電池為原料，經拆解、分選、粉碎、篩分等預處理后，再采用高溫除粘結劑、氫氧化鈉除鋁等工藝后，得含鎳、鈷、錳的失活正極材料；接著采用硫酸和雙氧水體系浸出、P2O4萃取除雜，得純凈的鎳、鈷、錳溶液，配入適當的硫酸錳、硫酸鎳或硫酸鈷，使溶液中鎳、鈷、錳元素摩爾比為1:1:1；隨后采用碳酸銨調節pH值，形成鎳鈷錳碳酸鹽前驅體，接著配入適量碳酸鋰，高溫燒結合成具有活性的鎳鈷錳酸鋰電池材料。

上述方法雖能實現分離、回收再利用，但都不可避免地存在以下問題，酸堿浸泡所用試劑多且量大，流程復雜，回收困難；所用有機溶劑價格昂貴，有毒易揮發，增加成本和危害健康；破碎篩分分離效果差，且不能實現集流體的完整回收；回收后的產品電化學性能較低。針對以上缺點，亟需開發一種工藝簡單、成本低，簡單便捷的回收再利用方法，這將對Co-Ni-Mn鋰離子電池回收產業具有重要價值。

發明內容