[發(fā)明專利]一種負載型貴金屬催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010051143.0
• 申請日: 2020-01-17
• 公開（公告）號: CN111403755B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王得麗;胡冶州;陸赟;申濤;陳科
• 申請（專利權(quán)）人: 華中科技大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/92;H01M8/083;H01M8/22;H01M8/10
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 孫楊柳;李智

本發(fā)明公開了一種負載型貴金屬催化劑及其制備方法與應用，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。將貴金屬鹽、二羧酸和碳載體均勻分散在溶劑中，得到混合溶液；所述貴金屬鹽與二羧酸在該混合溶液中發(fā)生配位作用；然后加熱使所述混合溶液中的溶劑蒸干，得到中間體固體粉末；將中間體固體粉末置于真空環(huán)境下加熱，加熱的溫度為60℃?200℃；所述加熱的過程中，所述貴金屬鹽被還原得到貴金屬單質(zhì)，同時所述二羧酸發(fā)生熱解，即得到負載在碳載體上的負載型貴金屬催化劑。本發(fā)明所提出的制備工藝具有操作簡單、成本低廉、反應條件溫和以及可規(guī)模化制備等優(yōu)點，所制備出的負載型貴金屬催化劑具有分散性好，良好的電催化氧還原活性和優(yōu)異的催化穩(wěn)定性等優(yōu)點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種負載型貴金屬催化劑及其制備方法與應用。

背景技術(shù)

燃料電池作為一種新型的能量轉(zhuǎn)換裝置，其具有能量轉(zhuǎn)換效率高、理論比容量高和環(huán)境友好等特點。然而目前存在的主要問題在于陰極緩慢的氧還原反應動力學極大地限制燃料電池的商業(yè)化應用。商業(yè)Pt/C催化劑作為目前使用最多的催化劑，盡管具備良好的催化活性，但是其穩(wěn)定性較差，制備方法復雜，需要用到還原性氣體，因此極大地制約了其廣泛應用。因此通過簡便且高效的制備工藝設(shè)計出高效的陰極氧還原反應催化劑對于解決目前這一難題具有重要意義。

為了解決目前Pt催化劑面臨的穩(wěn)定差的主要問題，其中一種有效的策略為引入3d過渡金屬與Pt形成合金，通過對Pt電子結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。但是這一方法的主要問題在于引入的過渡金屬在酸性電解質(zhì)中極不穩(wěn)定，極易造成催化劑性能的衰減，且溶出的過渡金屬離子易與燃料電池中間產(chǎn)物過氧化氫之間發(fā)生芬頓反應，造成對Nafion膜的破壞，從而對其使用壽命產(chǎn)生影響。另外一種有效策略則是在Pt催化劑表面包覆上一定厚度的碳層，不僅可以有效抑制Pt在酸性電解質(zhì)中的溶解，還能夠有效抑制其在使用過程中的團聚等問題。但是目前碳包覆策略往往包括催化劑制備、碳前驅(qū)體沉積和后續(xù)高溫碳化處理三個步驟。其復雜的制備工藝極大地增加了催化劑設(shè)計成本，抑制其大規(guī)模制備(L.Guo,et al.ACS Catal.,2015,5,2903-2909.)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中貴金屬催化劑制備方法復雜需要用到還原性氣體，以及穩(wěn)定性差的技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種制備工藝簡單且高效的負載型貴金屬催化劑的可規(guī)模化制備方法。將貴金屬鹽、二羧酸和碳載體均勻分散在溶劑中，蒸干溶劑，得到中間體固體粉末；將中間體固體粉末置于真空環(huán)境下加熱，即得到負載在碳載體上的負載型貴金屬催化劑。該制備方法無需通過傳統(tǒng)還原氣氛高溫熱處理，直接在真空低溫氣氛下即可得到負載型貴金屬催化劑，避免了有害氣體的使用，具有綠色、環(huán)保、造價成本低等特點。所制備的負載型貴金屬具有顆粒小、催化活性高和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種負載型貴金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將貴金屬鹽、二羧酸和碳載體均勻分散在溶劑中，得到混合溶液，所述貴金屬鹽與二羧酸在該混合溶液中發(fā)生配位作用；然后加熱使所述混合溶液中的溶劑蒸干，得到中間體固體粉末；

(2)將步驟(1)得到的中間體固體粉末置于真空環(huán)境下加熱，加熱的溫度為60℃-200℃；所述加熱的過程中，所述貴金屬鹽被還原得到貴金屬單質(zhì)，同時所述二羧酸發(fā)生熱解，即得到負載在碳載體上的負載型貴金屬催化劑。

優(yōu)選地，所述貴金屬鹽為鉑鹽、鈀鹽、金鹽、釕鹽或銠鹽。

優(yōu)選地，所述鉑鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀或氯亞鉑酸；所述鈀鹽為氯化鈀、氯鈀酸鈉或氯鈀酸鉀；所述金鹽為氯金酸、氯金酸鈉或氯金酸鉀；所述釕鹽為氯化釕、氯釕酸、氯釕酸鈉或氯釕酸鉀；所述銠鹽為氯化銠、氯銠酸、氯銠酸鈉或氯銠酸鉀。

優(yōu)選地，所述二羧酸為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和蘋果酸中的至少一種；

所述碳載體為碳黑、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、碳納米管、碳納米纖維和碳量子點中的至少一種。