[發(fā)明專利]HEH在催化芳基鹵素與芳基亞磺酸鹽反應(yīng)制備砜類化合物中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010049250.X
• 申請日: 2020-01-16
• 公開（公告）號: CN111068776B
• 公開（公告）日: 2022-09-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李紅喜;朱大亮;鐘勝奎;李海燕
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07B45/04;C07C315/00;C07C317/24;C07C317/14;C07C317/22;C07C317/44
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標事務(wù)所有限公司 32103
• 代理人: 孫周強;陶海鋒

本發(fā)明公開了一種2,6?二甲基?1,4?二氫?3,5?吡啶二羧酸二乙酯作為可見光還原催化劑誘導無過渡金屬催化芳基鹵素與芳基亞磺酸鹽制備砜類化合物的應(yīng)用。具體而言，該方法包括如下步驟：在惰性氣體保護下，按照芳基鹵素類化合物:亞磺酸鹽類化合物:無機堿:HEH之間的摩爾比為1:2:1.5:0.2，將上述反應(yīng)物加入到配備攪拌裝置的反應(yīng)容器中，再加入二甲亞砜，于藍色LED照射，室溫下攪拌反應(yīng)24小時，得到砜類化合物。本發(fā)明首次在不添加任何輔助過渡金屬催化劑的情況下，以HEH作為催化劑，實現(xiàn)了一系列芳基鹵素與亞磺酸鹽的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。另外，本發(fā)明整個過程綠色、高效且易于操作，是一種合成砜類化合物的好方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化化學技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及2,6-二甲基-1,4-二氫-3,5-吡啶二羧酸二乙酯 (HEH)作為可見光還原催化劑誘導無過渡金屬催化芳基鹵素與芳基亞磺酸鹽制備砜類化合物的應(yīng)用。

背景技術(shù)

砜類化合物不僅是一類重要的有機配合物，而且廣泛存在于天然產(chǎn)物、生物活性物質(zhì)和藥物分子中。為了合成這類化合物，已經(jīng)開發(fā)了多種方法。比如說，在較高的溫度下，通過鈀或銅催化芳基鹵素和亞磺酸鹽的交叉偶聯(lián)反應(yīng)；少些課題組通過釕或銥貴金屬配合物作為光敏劑，再與鎳催化劑結(jié)合，實現(xiàn)了芳基鹵素與亞磺酸鹽的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。但是，這些方法需要昂貴的Ir/Ru有機金屬配合物和過渡金屬催化劑的結(jié)合，這不僅增加了成本，而且涉及毒性的風險；另外高能紫外光與官能團不相容，會引起副作用。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種全新的2,6-二甲基-1,4-二氫-3,5-吡啶二羧酸二乙酯 (HEH)催化體系，實現(xiàn)了砜類化合物的合成。即在不添加任何輔助過渡金屬催化劑的情況下，以HEH作為催化劑，以碳酸銫作為堿，在藍色LED照射下，實現(xiàn)了一系列芳基鹵素與亞磺酸鹽的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，克服了現(xiàn)有技術(shù)認為芳基化試劑與亞磺酸鹽的芳基化反應(yīng)，因其具有較高的還原電勢而不能通過可見光誘導的問題。此外，本發(fā)明可以較高收率獲得砜類化合物。本發(fā)明的整個催化過程綠色、高效且易于操作，是一種合成砜類化合物的好方法。

具體而言，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

2,6-二甲基-1,4-二氫-3,5-吡啶二羧酸二乙酯在催化芳基鹵素與芳基亞磺酸鹽反應(yīng)制備砜類化合物的應(yīng)用。

一種制備砜類化合物的方法，以2,6-二甲基-1,4-二氫-3,5-吡啶二羧酸二乙酯為催化劑，芳基鹵素與芳基亞磺酸鹽為原料反應(yīng)制備砜類化合物。

本發(fā)明中，所述反應(yīng)為在室溫下，藍色LED照射下反應(yīng)24小時。

本發(fā)明中，所述反應(yīng)在惰性氣體保護下、堿存在下、溶劑中進行；所述2,6-二甲基-1,4-二氫-3,5-吡啶二羧酸二乙酯的用量為芳基鹵素摩爾量的20%；優(yōu)選的，芳基鹵素、芳基亞磺酸、堿的摩爾比為1:2:1.5。

本發(fā)明的反應(yīng)在無金屬催化劑或者過渡金屬催化劑存在下進行，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)需要輔助（過渡）金屬催化劑的問題。

本發(fā)明中，所述芳基鹵素具有如式（B）~式（E）中的任意一種所示的結(jié)構(gòu)通式：

其中：R₁選自氰基、羰基、甲酸甲酯基、甲酸乙酯基、硝基、醛基、苯基、甲基或者甲氧基；X選自氯、溴或者碘；R₂選自氰基或者苯甲?；?/p>

所述芳基亞磺酸鹽具有如式（H）~式（J）中的任意一種所示的結(jié)構(gòu)通式：

其中：R₃選自氫、氟、三氟甲基、甲基、苯基、叔丁基或者甲氧基；R₄選自三氟甲基或者甲基。