[發明專利]一種錳酸鋰正極材料前軀體、錳酸鋰正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202010046044.3
• 申請日: 2020-01-16
• 公開（公告）號: CN111233042B
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發明（設計）人: 夏娟;張朋;王旗;李敏
• 申請（專利權）人: 阜陽師范大學
• 主分類號: C01G45/00
• 分類號: C01G45/00;C01F7/34;C01G45/12;H01M4/36;H01M4/505;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 合肥律通專利代理事務所(普通合伙) 34140
• 代理人: 吳奇

本發明提供了一種錳酸鋰正極材料前軀體、錳酸鋰正極材料及其制備方法。本發明提供的錳酸鋰中值粒徑D50為15～30μm，具有較高的壓實密度和克容量，能夠提高鋰離子電池的能量密度。其制備方法工藝簡單、環保節能、生產成本較低，易于大規模生產。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種錳酸鋰正極材料前軀體、錳酸鋰正極材料及其制備方法。

背景技術

隨著技術的發展，人們的生產生活越來越離不開鋰離子電池，而對鋰離子電池能量密度的要求也越來越高。錳酸鋰作為已經成功商業化的鋰離子電池正極材料之一，具有資源儲量豐富、安全性能好、價格便宜等優點，但是較低的能量密度制約錳酸鋰在鋰離子電池領域的應用。

提高正極材料的壓實密度可以有效地提高鋰離子電池能量密度，即在有限的電池空間內填充更多的正極材料。有研究證明，正極材料的粒度分布與壓實密度呈正比關系，大顆粒的球形正極材料一般具有較大的壓實密度。

如公開號CN102267726B的中國專利公開了一種球形錳酸鋰的制備方法，將鋰鹽水溶液與錳鹽水溶液混合成真溶液或介穩狀態的膠體溶液，之后進噴霧干燥制得球形粒子前軀體，然后將球形粒子前軀體進行動態焙燒熱處理得到所述的球形錳酸鋰，使鋰離子電池具有高功率性能和高容量保持率。但是由于噴霧干燥法制備的球形粒子一次顆粒間具有較大的空隙，在電池正極極片輥壓時容易破裂，所以壓實密度較低，難以提升鋰離子電池的能量密度。而且噴霧干燥的方法在生產過程中，需要耗費大量水和熱能，才能使溶液中的鹽形成球形粒子，不符合國家節能、環保的要求。

如公開號CN109244450A的中國專利公開了一種用于混摻三元材料的高壓實高容量型錳酸鋰復合正極材料的制備方法，先制備小顆粒、窄粒徑分布的錳酸鋰正極材料，再制備大顆粒、寬粒徑分布的錳酸鋰正極材料，然后混合大小兩種粒度分布的錳酸鋰正極材料得到所述的復合正極材料。按照一定比例混摻，解決了單一材料壓實不足的缺點，避免了常規二次分級造成的形貌缺陷。如公開號CN106532033A的中國專利公布了一種混合錳酸鋰材料的制備方法，(1)大顆粒錳酸鋰材料的制備；(2)小顆粒錳酸鋰材料的制備；(3)大小顆粒混合，即可得到混合的錳酸鋰材料。通過大小顆粒混摻技術值得高壓實、高倍率的錳酸鋰材料。雖然在有限的空間內，不同粒徑分布的粒子可以獲得較好的填充效果，但是由于小顆粒正極材料具有較大的比表面積，所以發生鋰離子電池副反應的程度也比大顆粒正極材料強的多，造成電池內部正極材料發生極化的加快，電池的循環性能變差。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于一種錳酸鋰正極材料前軀體、錳酸鋰正極材料及其制備方法，本發明提供的錳酸鋰正極材料具有較高的壓實密度和克容量，能夠提高鋰離子電池能量密度。其制備方法簡單、易于大規模生產。

本發明提供了一種錳酸鋰正極材料前軀體，所述正極材料前驅體由Al(OH)₃凝膠網絡狀骨架和MnCO₃填充物構成的球形前軀體，其化學式為xMnCO₃·yAl(OH)₃，0.8≤x≤0.995、0.005≤y≤0.2、x+y＝1。

本發明還提供了一種上述錳酸鋰正極材料前軀體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

A)按一定比例將含鋁鹽溶液和氨水混合后，攪拌均勻，調節PH值至6～8，得到Al(OH)₃凝膠的懸濁液；

B)按一定比較將含錳鹽的溶液、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液分別加入Al(OH)₃凝膠的懸濁液中，攪拌均勻；

C)沉化2～12小時后，洗滌、干燥后得到由Al(OH)₃凝膠網絡狀骨架和MnCO₃填充物構成的球形前軀體。

優選的，含鋁鹽溶液選自硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁、鋁酸鈉或四羥基合鋁酸鈉溶液中的一種或多種；更優選的，含鋁鹽溶液選自硝酸鋁、醋酸鋁、鋁酸鈉溶液中的一種或多種。