[發明專利]一種鈦系復合催化體系催化合成聚醚酯的方法

有效

• 申請號: 202010039633.9
• 申請日: 2020-01-14
• 公開（公告）號: CN111234193B
• 公開（公告）日: 2022-01-04
• 發明（設計）人: 楊晶;甘子瑤;譚天偉
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/672;C08G63/183;C08G63/20
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

本發明提供了一種鈦系復合催化體系直接催化對苯二甲酸和乙二醇單體反應，酯化和醚化同時發生，經熔融縮聚直接合成以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為硬段，以聚對苯二甲酸二甘醇酯(PDGT)和聚乙二醇(PEGT)為軟段的新型聚醚酯共聚物，所得線性聚醚酯的特性粘度在0.40–1.02dL/g。在多官能團試劑存在下，經相同聚合條件，所得聚醚酯特性粘度提升至0.80–1.12dL/g。本發明為合成含有聚對苯二甲酸乙二醇酯單元的聚醚酯提供了新方法。

技術領域

本發明屬于以鈦系復合催化體系直接催化對苯二甲酸和乙二醇單體合成新型聚醚酯領域。具體涉及到一種使用鈦系復合催化體系，直接催化對苯二甲酸和乙二醇單體，經熔融縮聚直接合成以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為硬段，以聚對苯二甲酸二甘醇酯(PDGT)和聚乙二醇(PEGT)為軟段的新型聚醚酯共聚物。在多官能團試劑存在下，經相同聚合條件，所得聚醚酯特性粘度提升至0.80–1.12dL/g。

背景技術

聚醚酯是目前應用最為廣泛的熱塑性彈性體之一，具有強度高，耐高溫，耐腐蝕和耐磨等優點，廣泛應用于汽車、電子電器、醫療設備、通訊設備等領域。通常，聚醚酯是由半結晶性聚酯和無定形聚醚組成。聚醚酯相較于橡膠而言，具有優異的加工工性能，相較于傳統的塑料而言，具有一定的柔韌性。因此，聚醚酯在未來會有廣泛的應用前景。

芳香族二酯/二酸、脂肪族二醇和聚醚是合成聚醚酯常用的原料。芳香族二酯和二醇在酯交換反應過程會生成有毒副產物甲醇，而芳香族二酸和二醇在酯化反應階段生成水，因此，常用芳香族二酸作為單體。目前對苯二甲酸是常用的單體，主要優點是在反應過程中，不需要回收甲醇，設備簡單，效率高，環境污染少。例如，CN2 01410608074公布了一種高性能聚醚酯彈性體的兩步投料合成法，以對苯二甲酸、脂肪族二元醇和聚醚多元醇為單體，采用兩步投料法合成聚醚酯共聚物。CN 201811344126公布了一種聚醚酯熱塑性彈性體及其制造方法，以對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚四氫呋喃為單體，得到了一種恢復性能好、拉伸強度和撕裂強度較高的聚醚酯熱塑性彈性體。

目前，合成聚醚酯常用的方法有兩種，(1)羥基封端的聚醚作為共聚單體，通過熔融縮聚的方法得到聚醚酯。(2)羥基封端的聚醚作為大分子引發劑，通過原位級聯縮聚-偶聯開環聚合的方法得到聚醚酯。反應過程如下所示。

發明內容

本發明采用熔融縮聚方法，采用鈦系復合催化體系，催化對苯二甲酸和乙二醇單體，直接得到線性聚醚酯共聚物，特性粘度在0.4-1.02dL/g。在多官能團試劑存在下，經相同聚合條件，所得聚醚酯特性粘度提升至0.80–1.12dL/g。本發明不需加入以羥基封端的醚作為共聚單體，在鈦系復合催化體系的催化作用下，首先發生酯化和醚化反應，隨后經熔融縮聚反應，直接得到線性聚醚酯共聚物，其中，硬段是由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)構成，軟段是由聚對苯二甲酸二甘醇酯(PDGT)和聚乙二醇(PEOT)構成。具體反應途徑如下。

線性聚合物的合成路線：

支化聚合物的合成路線：

上述對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為1:1.4-1:3.5。

本發明提出的一種鈦系復合催化體系直接催化對苯二甲酸和乙二醇單體合成聚醚酯的方法，包括如下步驟：

(1)酯化反應：在氮氣保護下，對苯二甲酸、乙二醇、二元催化劑混合在220-240℃下酯化4-5h，酯化率在90％以上；步驟(1)優選采用通氮氣的方式帶走水蒸氣進行除水；鈦系復合催化體系為金屬鈦類化合物和磺酸；

(2)縮聚反應：酯化反應結束之后，在溫度240-280℃，真空度10-50pa下縮聚1-7h，得到特性粘度在0.4–1.02dL/g聚醚酯共聚物；酯化和縮聚的反應溫度不同時為240℃。