[發(fā)明專(zhuān)利]一種用于喹啉類(lèi)化合物選擇性加氫反應(yīng)的多相催化劑及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010037567.1
• 申請(qǐng)日: 2020-01-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111068669B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-02-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 魏中哲;周強(qiáng);王建國(guó)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/44
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/44;B01J23/46;B01J23/50;B01J23/52;B01J35/00;C07D215/06;C07D215/18;C07D215/20;C07D215/26;C07D215/48;C07D217/02
• 代理公司: 杭州浙科專(zhuān)利事務(wù)所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發(fā)明公開(kāi)了一種用于喹啉類(lèi)化合物選擇性加氫反應(yīng)的多相催化劑及其應(yīng)用，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述多相催化劑由1～10%的貴金屬粒子和9～90%具有氧空位的二氧化鈦組成，貴金屬粒子負(fù)載于所述具有氧空位的二氧化鈦上。與一般的二氧化鈦負(fù)載貴金屬催化劑相比，本發(fā)明的多相催化劑應(yīng)用于催化喹啉類(lèi)化合物選擇性加氫反應(yīng)時(shí)，由于本發(fā)明多相催化劑中的貴金屬和二氧化鈦的氧空位共同作用，導(dǎo)致電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，使貴金屬富電荷，從而提高多相催化劑的催化活性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于喹啉類(lèi)化合物選擇性加氫反應(yīng)的多相催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

功能化1,2,3,4-四氫喹啉(py-THQ)的合成因其在制藥、生物堿、農(nóng)藥和其他精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中的巨大應(yīng)用價(jià)值而受到越來(lái)越多的關(guān)注。過(guò)渡金屬和無(wú)金屬催化劑催化N-雜芳烴的氫化時(shí)需要高的反應(yīng)溫度（ 120℃）和長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間（ 24 h），因?yàn)樗鼈兙哂械偷腍₂活化能力。貴金屬(如Ir、Ru、Rh、Pd、Pt)催化體系對(duì)于喹啉類(lèi)化合物的加氫反應(yīng)具有較高的催化活性。然而，無(wú)論是多相催化劑還是均相催化劑，在存在其他可還原性官能團(tuán)(Cl、OH、CHO等)的情況下，催化劑的底物適用范圍一般較差，導(dǎo)致其化學(xué)選擇性降低。此外，喹啉和氫化喹啉的強(qiáng)吸附作用可能會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒。因此研發(fā)出高活性、高選擇性的喹啉化合物加氫催化劑是具有重要意義的。

長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直在努力嘗試開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑，用于喹啉類(lèi)化合物選擇性加氫制備1,2,3,4-四氫喹啉類(lèi)化合物。TiO₂作為一種常見(jiàn)的金屬氧化物，由于其與金屬有強(qiáng)相互作用，作為載體受到廣泛關(guān)注。例如，利用高比表面積TiO₂負(fù)載的納米Au催化劑可在60℃和2MPa H₂的反應(yīng)條件下，在3h內(nèi)將6-氯喹啉定量轉(zhuǎn)化為6-氯四氫喹啉，且無(wú)脫鹵反應(yīng)發(fā)生(J.Am. Chem. Soc. 2012, 134,17592.)。該催化體系的底物普適性非常好，對(duì)于一些可還原基團(tuán) (乙酰基、乙烯基等)取代的喹啉底物或其它含氮芳香化合物(如異喹啉、7,8-苯并喹啉和吖啶等)均可獲得較好的收率。同時(shí)，金紅石相TiO₂負(fù)載納米金催化劑亦可以甲酸為氫源在130℃下完成喹啉類(lèi)化合物的選擇性加氫(Adv . Synth.Catal .2015 , 357,753.)。但這些催化劑或制備比較復(fù)雜或反應(yīng)條件比較苛刻。

金屬氧化物的缺陷是影響其性能重要因素之一，氧空位作為金屬氧化物最為重要的缺陷之一，其對(duì)金屬的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控以及在喹啉加氫反應(yīng)中的影響研究較少，本發(fā)明就是將氧空位TiO₂與貴金屬之間的強(qiáng)相互作用應(yīng)用到多相催化反應(yīng)中。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于喹啉類(lèi)化合物選擇性加氫反應(yīng)的多相催化劑及其應(yīng)用，通過(guò)特定的方法合成含貴金屬粒子的多相催化劑，所述多相催化劑對(duì)空氣、水、熱均穩(wěn)定，將其應(yīng)用于喹啉選擇性加氫反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。

所述的一種用于喹啉類(lèi)化合物選擇性加氫反應(yīng)的多相催化劑，其特征在于按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述多相催化劑由1～10%的貴金屬粒子和9～90%具有氧空位的二氧化鈦組成，貴金屬粒子負(fù)載于所述具有氧空位的二氧化鈦上。

所述的一種用于喹啉類(lèi)化合物選擇性加氫反應(yīng)的多相催化劑，其特征在于所述具有氧空位的二氧化鈦的制備方法為：以二氧化鈦為原料，在惰性氣體氣氛中，于600～1200℃溫度下煅燒0.5～6 h，即得到所述具有氧空位的二氧化鈦。

所述的一種用于喹啉類(lèi)化合物選擇性加氫反應(yīng)的多相催化劑，其特征在于制備所述具有氧空位的二氧化鈦的方法中，二氧化鈦原料為T(mén)iO₂（B），所述惰性氣體為氮?dú)狻?/p>

所述的一種用于喹啉類(lèi)化合物選擇性加氫反應(yīng)的多相催化劑，其特征在于所述多相催化劑的制備方法包括以下步驟：