[發明專利]一種具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202010026970.4
• 申請日: 2020-01-10
• 公開（公告）號: CN111187420A
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發明（設計）人: 崔元靖;萬雅婷;錢國棟;楊雨
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C09K11/06
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 萬尾甜;韓介梅

本發明公開了一種具有優異二次諧波性能的鑭系金屬?有機框架材料及其制備方法。材料的化學式為M(L)_x(G)_y，其中M為金屬原子，L為含有六羧酸基團的柔性有機配體，G為溶劑分子。該材料采用溶劑熱的方法制備獲得。本發明中的鑭系金屬?有機框架材料因其具有非中心對稱的C121空間群，有二次諧波性能，最高可以達到磷酸二氫鉀晶體的4倍及以上。總的來說，La?Tb?MOFs的SHG的強度隨金屬原子序數的增加表現出上升的趨勢，實驗發現與平均配位鍵長呈反相關，也就是與金屬原子的推拉電子能力一致；且尺寸在170?300目的MOFs在各種泵浦波長下都表現出最佳的SHG性能。

技術領域

本發明屬于金屬-有機框架材料技術領域，涉及具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料及其制備方法，尤其是一系列相同晶體構型的La-Tb-MOFs，具有非中心對稱的C121空間群，表現出優異的二次諧波性能。

背景技術

當激光作用于二階非線性光學材料時，除了產生與入射頻率w相同的光(線性部分)外，還產生頻率為2w的倍頻光，稱為二次諧波(SHG)效應。SHG作為二階非線性光學材料的常用表征形式，在諧波成像和傳感領域得到了廣泛的應用。非線性效應的強局部化降低了非聚焦光學引起的背景干擾，提高了信噪比和三維空間分辨率；同時，大大降低了非焦面上的光漂白和光毒性，從而可以在不影響其活性的情況下對樣品進行長時間的成像。另外，由于二次諧波顯微鏡采用近紅外光泵浦，所以組織對其的吸收和散射效應最小，泵浦光可以穿透組織。與激光掃描共焦顯微鏡等傳統顯微鏡相比，它可以進行更深層次的成像。另外，二次諧波成像技術的發射波長和泵浦波長相距較遠，易于有效分離。盡管有這些優點，SHG作為二階非線性光學現象，其強度很大程度上取決于晶體結構，只有空間群被限制為非中心對稱的才具有SHG性能，這在很大程度上限制了材料的應用。

金屬-有機框架(MOFs)是由金屬原子/金屬簇和有機配體通過配位鍵結合而成，具有結構多樣、孔徑可調、光學位點多、熱/水穩定性好等優點。因此，采用非對稱中心設計的MOFs具有良好的二次諧波性能。然而，相關理論還很匱乏，MOFs的非線性光學特性與泵浦波長、結構特征、金屬原子、晶體尺寸之間的關系也亟待被系統地研究。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料及其制備方法。

本發明的具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料，具有長程有序的晶體結構以及規則的孔道，其化學式為M(L)_x(G)_y，其中M為金屬原子，包括La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb；L為含有六羧酸基團的柔性有機配體，為己基[4-(羧基苯基)羰基]-3-惡烷，x＝0.5；G表示與金屬原子配位或在晶體孔道內的溶劑分子，為水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺；y＝0～10。

該材料中金屬選用從La到Tb中(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb)的任一種(該類材料寫為La-Tb-MOFs)，該材料具有非對稱中心的C121空間群，表現出二次諧波性能。

本發明的鑭系金屬-有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：

將金屬硝酸鹽與有機配體一起加入去離子水和有機溶劑中，得到混合溶液，再加入1～3mL酸溶液，將得到的溶液放入反應釜內膽中，在140～180℃加熱反應3～5天，離心、洗滌，得到金屬-有機框架材料。

本發明中，金屬硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓或硝酸鋱。

本發明中，所述的含有六羧酸基團的柔性有機配體，為己基[4-(羧基苯基)羰基]-3-惡烷，結構式如下：

本發明中，所用的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺中任意一種。