[發明專利]一種具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202010026970.4
• 申請日: 2020-01-10
• 公開（公告）號: CN111187420A
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發明（設計）人: 崔元靖;萬雅婷;錢國棟;楊雨
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C09K11/06
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 萬尾甜;韓介梅

1.一種具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料，其特征在于，該材料具有長程有序的晶體結構以及規則的孔道，其化學式為M(L)_x(G)_y，其中M為金屬原子，包括La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb；L為含有六羧酸基團的柔性有機配體，為己基[4-(羧基苯基)羰基]-3-惡烷，x＝0.5；G表示與金屬原子配位或在晶體孔道內的溶劑分子，為水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺；y＝0～10。

2.制備權利要求1所述的具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

將金屬硝酸鹽與含有六羧酸基團的柔性有機配體一起加入去離子水和有機溶劑中，得到混合溶液，再加入1～3mL酸溶液，將得到的溶液放入反應釜內膽中，在140～180℃加熱反應3～5天，離心、洗滌，得到具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料。

3.根據權利要求2所述的具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述的金屬硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓或硝酸鋱。

4.根據權利要求2所述的具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述的含有六羧酸基團的柔性有機配體，為己基[4-(羧基苯基)羰基]-3-惡烷；結構式如下：

5.根據權利要求2所述的具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述的混合溶液中有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺中任意一種；且其中有機溶劑和去離子水的體積比為5～10：1。

6.根據權利要求2所述的具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述的金屬硝酸鹽中的金屬原子與有機配體摩爾比為1～3：1。

7.根據權利要求2所述的具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述的酸溶液是硝酸、鹽酸、硫酸、或乙酸，溶劑為水且濃度為0.5～2M。

8.根據權利要求2所述的具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料，其特征在于，所述的材料的晶粒尺寸在170-300目，二次諧波強度最高可以達到磷酸二氫鉀(KDP)晶體的4倍及以上。

9.根據權利要求8所述的具有優異二次諧波性能的鑭系金屬-有機框架材料，其特征在于，所述材料的SHG強度與配位金屬的平均配位鍵長呈負相關。