[發明專利]一種3D打印纖維增強聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法

有效

• 申請號: 202010024268.4
• 申請日: 2020-01-10
• 公開（公告）號: CN111138710B
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發明（設計）人: 樊瑋;元詩佳;劉天西;王棟
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08J9/28
• 分類號: C08J9/28;C08L79/08;C08G73/10;B33Y70/00
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所(普通合伙) 31233
• 代理人: 宋旭

本發明涉及一種3D打印纖維增強聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法，所述氣凝膠為3D打印氣凝膠；其中所述3D打印采用的油墨組分包括：聚酰亞胺短纖、聚酰胺酸。本發明通過3D打印技術準確有效的構建3D結構，聚酰亞胺短纖能夠起到物理增強的作用，使得復合油墨能夠良好的支撐起3D打印的結構，進而得到具有特定結構的纖維增強的聚酰亞胺氣凝膠，該合成過程簡易、環保，操作簡單，是一種綠色的制備方法。

技術領域

本發明屬于氣凝膠材料及其制備方法領域，特別涉及一種3D打印纖維增強聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法。

背景技術

3D打印是快速成型技術的一種，通過電腦控制將材料逐層疊加，最終將計算機上的三維模型變為立體實物，是大批量制造模式向個性化制造模式發展的引領技術。當前，由于基于擠出原理的3D打印技術具有設備簡單、成本較低和操作簡便的特點，以及可編程的幾何特性和可設計的精細結構這一突出優勢而在先進材料制造方面引起了廣泛的研究。目前，大多數實驗室通過將點膠機、空壓機、3D打印平臺進行組裝得到可用于墨水直寫技術(DIW)進行成型的3D打印機。墨水直寫技術可以根據需要配制各種組分和性能的打印墨水，因此原料可為粉末、溶液、凝膠等，拓寬了3D打印技術在水凝膠及氣凝膠領域的應用。當前要利用基于DIW的3D打印技術進行成型，其油墨必須滿足一定的流變特性。首先，油墨必須為非牛頓流體，表現出剪切變稀的流變特性，從而保證油墨能夠順利擠出針頭而不發生堵塞。其次，油墨需要具備良好的成型性。具體表現為：在高剪切應力下，油墨的損耗模量高于儲能模量表現出流體特性，這能保證油墨在針頭中有良好的流動性；在低剪切應力下，儲能模量高于損耗模量，表現出凝膠特性，從而保證油墨在擠出針頭后能夠支撐起3D打印的結構而具有良好的成型性。

對于聚酰亞胺氣凝膠而言，相比于無機氣凝膠擁有更好的柔韌性，另外，聚酰亞胺的剛性結構使其呈現出高的力學強度，優異的熱穩定性及耐磨損性能，使其不論作為結構材料還是功能材料都受到了廣泛的關注。但當前聚酰亞胺氣凝膠的成型方法主要局限于注模成型和澆膜成型，因此其應用對象受限。而利用3D打印技術制備聚酰亞胺氣凝膠能夠豐富其制備方法，拓寬應用對象以及推動聚酰亞胺氣凝膠的發展。但目前聚酰胺酸前驅體無法滿足3D打印技術要求的流變特性。雖然聚酰胺酸能夠順利擠出針頭，滿足剪切變稀的要求，但其成型性很差。因為在低剪切應力下，聚酰胺酸通常變現出損耗模量大于儲能模量這一流體特性，因此在擠出針頭之后無法保持3D打印的結構從而發生坍塌。因此要利用3D打印技術制備聚酰亞胺氣凝膠的前提是必須對聚酰胺酸的流變特性進行改性。

目前對油墨的流變特性進行改進常用的方法是在油墨當中加入流變改性劑，例如卡波姆、F127、納米粘土等。雖然流變改性劑能夠有效改善油墨的流變特性，但在后期去除后會在很大程度上影響最終打印制品的性能，例如降低打印制品的力學性能等等。

專利CN107936685A制備了一種可供3D打印的聚酰亞胺/二氧化硅氣凝膠粉體油墨，以二氧化硅氣凝膠粉體作為流變改性劑用以支撐3D結構，經過超臨界干燥得到聚酰亞胺氣凝膠。該發明使用的二氧化硅氣凝膠粉體自身呈現脆性，使用其與聚酰胺酸共混后經亞胺化及干燥得到的聚酰亞胺氣凝膠是不純的、非均質的氣凝膠，且降低聚酰亞胺氣凝膠的力學性能。此外，該發明使用的化學亞胺化需要使用乙酸酐和吡啶這些有毒物質，容易造成環境污染。并且使用的超臨界干燥往往要進行溶劑交換步驟，時間較長，且所需設備龐大、成本高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種3D打印纖維增強聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法，本發明使用聚酰亞胺短纖作為流變改性劑能夠有效改善聚酰胺酸的流變特性，使其具有良好的成型性。聚酰亞胺短纖具有原本聚酰亞胺的特性，與最終聚酰亞胺氣凝膠的性質相匹配，得到的氣凝膠為純聚酰亞胺氣凝膠，因此無需去除且不會降低聚酰亞胺氣凝膠本身的性能。具有大長徑比的纖維相比其它流變改性劑(例如二氧化硅氣凝膠粉體)而言具有更強的物理支撐作用，能夠有效降低聚酰亞胺氣凝膠的收縮率。并且能夠起到物理增強的作用，提高聚酰亞胺氣凝膠的力學性能。本發明以復合聚酰亞胺短纖的聚酰胺酸作為油墨，通過計算機的編程設計能準確有效的構建具有特定結構的纖維增強的聚酰亞胺氣凝膠。