[發(fā)明專利]一種耐高溫催化劑體系及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010011216.3
• 申請(qǐng)日: 2020-01-06
• 公開（公告）號(hào): CN111171189B
• 公開（公告）日: 2022-11-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郗朕捷;張彥雨;郭華;劉萬弼;林小杰;王金強(qiáng);陳冠良;劉幫明;黃玲燕;黃明路;石正喜;張鵬坤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;萬華化學(xué)（寧波）有限公司
• 主分類號(hào): C08F4/646
• 分類號(hào): C08F4/646;C08F4/658;C08F210/16;C08F210/14
• 代理公司: 北京信諾創(chuàng)成知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發(fā)明公開了一種耐高溫催化劑體系及其應(yīng)用，該體系包含：(i)主催化劑；(ii)助催化劑，所述助催化劑為烷基修飾和/或烷氧基修飾的鋁試劑；和(iii)硼活化劑，所述活化劑為硼系物和/或硼酸鹽；所述主催化劑的結(jié)構(gòu)式如式I所示，其中，R₁，R₂各自獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、環(huán)烷基氧基以及芳氧基修飾的氧、氮、磷或硫原子中的一種或多種，金屬M(fèi)選自鈦、鋯和鉿中的一種或多種。該催化劑體系通過采用上述主催化劑配合助催化劑和活化劑，用于乙烯/α?烯烴溶液共聚反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出很高的聚合活性和共聚性能，在高溫耐受性方面表現(xiàn)尤為突出。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚烯烴領(lǐng)域，具體涉及一種聚烯烴彈性體(POE)耐高溫催化劑體系，本發(fā)明還涉及催化劑體系的應(yīng)用。

背景技術(shù)

上世紀(jì)八十年代，美國陶氏化學(xué)公司利用溶液聚合工藝，將LLDPE產(chǎn)品種類擴(kuò)大至塑性體,隨后在1993年率先推出由限制幾何構(gòu)型茂金屬催化劑(Constrained GeometryCatalyst，簡(jiǎn)稱CGC)制成的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物彈性體POE，產(chǎn)品涵蓋了乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯三類無規(guī)共聚物。工業(yè)應(yīng)用中以乙烯/1-辛烯共聚彈性體韌性最好，通常辛烯含量介于15～45wt％，結(jié)晶度小于25％。由于茂金屬催化劑的單活性中心特點(diǎn)，結(jié)合溶液聚合的均相特征，由單活性中心茂金屬催化的乙烯溶液聚合可以更加精確地調(diào)控聚合物的鏈結(jié)構(gòu)，獲得分子量分布很窄、共聚物組成分布均勻的聚烯烴彈性體.溶液聚合工藝中聚合物濃度普遍偏低，陶氏化學(xué)公司的連續(xù)溶液環(huán)管聚合工藝所能承受的聚合物濃度最高，但也只能達(dá)到26wt％。采用近臨界分散聚合，可以將聚合物濃度做到40wt％，但是這一技術(shù)還處于研究小試階段，尚未見工業(yè)化報(bào)道。對(duì)于POE的生產(chǎn)，雖然有淤漿法生產(chǎn)POE的專利報(bào)道，但是由于POE的熔點(diǎn)低，在溶劑中極易溶脹，產(chǎn)物易熔融結(jié)團(tuán)，目前尚無淤漿法生產(chǎn)POE的工業(yè)例子。因此，溶液法仍將是工業(yè)生產(chǎn)POE的主要工藝技術(shù)。

溶液法聚合中限制聚合物濃度的主要因素是反應(yīng)體系溫度不夠高,根本原因是催化劑耐高溫能力有限,目前陶氏報(bào)道的用于工業(yè)化的CGC催化劑的反應(yīng)溫度只有140℃(US5064802)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種耐高溫催化劑體系及其應(yīng)用，采用本發(fā)明制得的催化劑體系不僅耐高溫，還具有很高的催化活性和1-辛烯插入率。

本發(fā)明為達(dá)到其目的，采用的技術(shù)方案如下：

一種耐高溫催化劑體系，該體系包含：

(i)主催化劑；

(ii)助催化劑，所述助催化劑為烷基修飾或者烷氧基修飾的鋁試劑；和

(iii)活化劑，所述活化劑為硼系物和/或硼酸鹽；

所述主催化劑的結(jié)構(gòu)式如下式I所示，其中，R₁，R₂各自獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、環(huán)烷基氧基以及芳氧基修飾的氧、氮、磷或硫原子中的一種或多種，金屬M(fèi)選自鈦、鋯和鉿中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系，在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述R₁，R₂各自獨(dú)立的選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、芐基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、乙烯基、丙烯基、環(huán)己基、丁基、4-甲基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、4-異丙基環(huán)己基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫代甲基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、二甲基肼、鄰叔丁基苯基、鄰甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二異丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二甲基苯基以及2,6-二異丙基苯基中的一種或多種。