[發明專利]一種高減水型聚羧酸超塑化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202010008896.3
• 申請日: 2020-01-06
• 公開（公告）號: CN113072666B
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發明（設計）人: 李申桐;楊勇;舒鑫;周棟梁;王濤;黃振;張建綱;張倩倩
• 申請（專利權）人: 江蘇蘇博特新材料股份有限公司
• 主分類號: C08F283/06
• 分類號: C08F283/06;C08F220/06;C08F220/20;C08F222/02;C08F220/18;C08F220/56;C08F220/14;C08F220/54;C04B24/26;C04B103/30
• 代理公司: 南京材智匯知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32449
• 代理人: 杜甜甜

本發明公開了一種高減水型聚羧酸超塑化劑的制備方法及應用。本發明通過主鏈單體A、側鏈大單體B與側鏈大單體C在水中進行自由基共聚反應制得所述聚羧酸超塑化劑；所述單體A結構式為R₁為?H或?COOH，R₂為?H、?CH₃或?CH₂COOH，R₃為?OH、?NH₂或C1～C4的烷基；所述單體B結構為R₅為?O?、?CH₂O?、?CH₂CH₂O?或?OCH₂CH₂CH₂CH₂O?；所述單體C結構為本發明采用兩步一鍋法制備，工藝簡單、生產過程綠色環保、成本低，利于規模化生產；本發明聚羧酸超塑化劑極限減水遠優于現有產品，能滿足超高強混凝土的大流動度、長保坍時間、降低粘度等苛刻要求。

技術領域

本發明涉及一種高減水型聚羧酸超塑化劑的制備方法及其作為水泥分散劑的應用，屬混凝土用外加劑技術領域。

背景技術

聚羧酸超塑化劑(國內俗稱減水劑)，由于其摻量低、減水率高、保坍性好、分子結構可調性強、綠色環保等優點，成為目前混凝土用外加劑市場的最重要的產品。聚羧酸超塑化劑是一種梳形的水溶性高分子，它由富含羧酸基團的主鏈和聚氧乙烯醚的側鏈組成。聚羧酸主鏈上的羧酸基團可以定向吸附在帶正電的水泥或者水泥水化物的表面，而聚氧乙烯醚側鏈在溶液中伸展形成水化層以提供空間排斥力防止水泥團聚，因此它就賦予了水泥漿體良好的流動性。

1981年，日本觸媒公司的T.Hirata申請了第一篇關于聚羧酸的專利(JP 842022(S59-018338))。從那以后國外各大學校和企業開始了對聚羧酸的研究，大量關于聚羧酸產品的專利在世界各地被申請。例如，日本觸媒公司的專利CN1148329、CN1821149、CN1303875詳細介紹了早期一些重要聚羧酸產品的合成和應用技術；德國BASF公司專利US7855260報道了一種減水大、保坍好、可提高混凝土早期強度的聚羧酸超塑化劑的合成技術；瑞士Sika公司專利EP1061089報道了一種含有酰胺基團的新型聚羧酸超塑化劑，該產品在混凝土應用中不僅具有優異的保坍、增強和抗收縮功能，還可有效防止鋼筋銹蝕。進入21世紀以來，我國的聚羧酸研究也得到快速發展，許多具有優異性能的聚羧酸產品被發明出來，例如專利CN103467671A報道了高減水型聚羧酸的合成，專利CN102977263A報道了長保坍型聚羧酸的合成，專利CN104861127A報道了抗泥型聚羧酸的合成。

聚羧酸超塑化劑從概念提出到產品完善，已經走過30多年的歷程，聚羧酸產品的研究也從高速發展期進入了一個技術瓶頸期。比較突出的問題是，隨著地區水泥、砂石等材料趨向于劣質化，聚羧酸超塑化劑的摻量也越來越高，那么聚羧酸的減水能力還能否大幅提升以節約成本。此外，在超高強混凝土中，由于水灰比極低，現有聚羧酸超塑化劑難以將混凝土的流動度做到符合工程要求的指標，工程急需具有更強減水能力的新型聚羧酸超塑化劑。

大量文獻研究表明，聚羧酸超塑化劑在水泥顆粒表面的吸附量的大小直接決定著聚羧酸的減水能力。而現在幾乎所有的聚羧酸產品在水泥顆粒表面的最大吸附量都只有摻量的40％左右，另外未吸附的60％的摻量并沒有發揮出減水作用。從這點看，聚羧酸超塑化劑還有很大的技術進步空間。

聚羧酸是一種梳形高分子，其主鏈富含羧酸基團可以成為吸附基團，它直接決定著聚羧酸吸附能力的大小。因此，可以通過增大聚羧酸主鏈中的羧基比例，來提高聚羧酸的吸附能力，進而提升減水能力。但實際結果卻并非如此，因為在合成時，隨著羧酸單體用量的升高，其自聚比例會大幅提高，這樣反而使聚羧酸產品中的有效成分(羧酸單體和聚醚單體共聚生成的無規聚合物)降低，劣化減水能力，因此傳統聚羧酸存在一個極限羧基投料比例。為解決這個問題，專利CN104387536B專門報道了一種利用不飽和酯單體水解法提高聚羧酸產品中羧基比例的方法，但這種方法同樣存在不飽和酯單體的自聚問題以及羧基比例提高仍然不充足的問題。