[發(fā)明專利]制備高選擇性促進(jìn)輸送膜的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201980063574.4
• 申請(qǐng)日: 2019-09-24
• 公開（公告）號(hào): CN112789102A
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉春慶;尼科爾·K·卡恩斯;H·Q·特蘭;卡爾·W·里斯基
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 環(huán)球油品有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): B01D63/02
• 分類號(hào): B01D63/02;B01D67/00;B01D69/08;B01D71/08;B01D71/68;B01D71/64
• 代理公司: 北京同立鈞成知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11205
• 代理人: 馬爽;臧建明

提供了制備促進(jìn)輸送膜的方法，該促進(jìn)輸送膜包括相對(duì)親水的極小孔的納米多孔支撐膜、支撐膜的表層表面上的極小納米孔內(nèi)部的親水性聚合物、支撐膜的表面上涂布的薄型無孔親水性聚合物層、以及摻入支撐膜的表面上涂布的親水性聚合物層以及極小納米孔內(nèi)部的親水性聚合物中的金屬鹽。此外，該方法提供了一種制備用于烯烴/鏈烷烴分離，特別是用于C3＝/C3和C2＝/C2分離的促進(jìn)輸送膜螺旋卷式元件或中空纖維組件的新方法。

背景技術(shù)

在世界范圍內(nèi)已有超過170種Separex^TM膜系統(tǒng)被安裝用于氣體分離應(yīng)用，諸如用于從天然氣中除去酸性氣體、用于增強(qiáng)采油和氫氣純化。Honeywell UOP Separex^TM螺旋卷式膜系統(tǒng)目前在從天然氣除去二氧化碳和硫化氫的天然氣提質(zhì)方面占據(jù)著膜市場(chǎng)領(lǐng)先地位。然而，這些膜對(duì)于烯烴/鏈烷烴分離并不具有突出的性能。新的穩(wěn)定且選擇性極高的膜的開發(fā)對(duì)用于烯烴/鏈烷烴分離應(yīng)用諸如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分離的膜的未來成功至關(guān)重要。

在化學(xué)、石化和石油煉制行業(yè)中，在多個(gè)不同的工藝中由各種各樣的原料產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴諸如丙烯和乙烯作為副產(chǎn)物。各種石化料流含有烯烴以及其他飽和烴。通常，這些料流來自于料流裂化單元(產(chǎn)生乙烯)、催化裂化單元(產(chǎn)生車用汽油)、或鏈烷烴脫氫。

目前，烯烴和鏈烷烴組分的分離通過低溫精餾進(jìn)行，而低溫精餾由于組分的低相對(duì)揮發(fā)性而較為昂貴且能源密集。較大的資本費(fèi)用和能源成本為該分離領(lǐng)域的廣泛研究創(chuàng)造了動(dòng)因，并且低能源密集的膜分離被認(rèn)為是有吸引力的選擇。

原則上，與用于烯烴/鏈烷烴分離(諸如丙烯/丙烷以及乙烯/乙烷分離)的常規(guī)分離方法相比，基于膜的技術(shù)具有資本成本低和能量效率高這兩者優(yōu)點(diǎn)。已經(jīng)報(bào)道了用于烯烴/鏈烷烴分離的四種主要類型的膜。這些是促進(jìn)輸送膜、聚合物膜、混合基體膜、以及無機(jī)膜。促進(jìn)輸送膜或者往往使用銀離子作為絡(luò)合劑的離子交換膜具有非常高的烯烴/鏈烷烴分離選擇性。然而，由于載體中毒或損失的較差化學(xué)穩(wěn)定性、高成本、以及低通量目前限制了促進(jìn)輸送膜的實(shí)際應(yīng)用。

因?yàn)榫酆衔锬げ牧系倪x擇性和滲透性不足，并且由于塑化問題，經(jīng)由常規(guī)的聚合物膜來分離烯烴與鏈烷烴一直未取得商業(yè)成功。滲透性較大的聚合物的選擇性通常低于滲透性較小的聚合物。對(duì)于所有種類的分離，包括烯烴/鏈烷烴分離，在滲透性與選擇性之間存在普遍的折衷(所謂的“聚合物極限上限”)。近年來，大量的研究工作致力于克服由該上限所施加的限制。已經(jīng)使用了各種聚合物和技術(shù)，但在改進(jìn)膜選擇性方面尚無太大的成功。

已經(jīng)作出了更多努力來開發(fā)摻入金屬離子的高烯烴/鏈烷烴選擇性促進(jìn)輸送膜。對(duì)于烯烴/鏈烷烴分離的高選擇性如下實(shí)現(xiàn)：將金屬離子諸如銀(I)或銅(I)陽離子摻入高度多孔膜支撐層的頂部上的固體無孔聚合物基體層中(所謂的“固定位置載體促進(jìn)輸送膜”)，或者直接摻入高度多孔支撐膜的孔中(所謂的“支撐液體促進(jìn)輸送膜”)，這導(dǎo)致與烯烴的π鍵形成可逆的金屬陽離子絡(luò)合物，而金屬陽離子與鏈烷烴之間不發(fā)生相互作用。通常需要將水、增塑劑、或濕化烯烴/鏈烷烴進(jìn)料流添加到固定位置載體促進(jìn)輸送膜或支撐液體促進(jìn)輸送膜中，以獲得適當(dāng)?shù)南N滲透性和高烯烴/鏈烷烴選擇性。固定位置載體促進(jìn)輸送膜的性能比支撐液體促進(jìn)輸送膜更為穩(wěn)定，并且固定位置載體促進(jìn)輸送膜對(duì)金屬陽離子載體的損失不像支撐液體促進(jìn)輸送膜那樣敏感。

Pinnau等人公開了固體聚合物電解質(zhì)固定位置載體促進(jìn)輸送膜，其包含摻入四氟硼酸銀的聚(環(huán)氧乙烷)，參見US 5670051。Herrera等人公開了使用銀陽離子螯合的殼聚糖固定位置載體促進(jìn)輸送膜來分離烯烴/鏈烷烴混合物的方法，參見US 7361800。Herrera等人公開了通過如下方式制備的復(fù)合促進(jìn)輸送膜：將2％乙酸中的殼聚糖水溶液涂布到微孔支撐膜上；使用乙醇和水的混合物中的NaOH溶液，經(jīng)由氫氧化鈉(NaOH)處理將含有銨基的水溶性殼聚糖聚合物涂層轉(zhuǎn)化為含有游離氨基的水不溶性殼聚糖聚合物涂層；并最終將膜浸沒在硝酸銀水溶液中，其中支撐膜由聚酯、由聚酰胺、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚磺酸或聚碳酸酯制成。