[發(fā)明專利]具有疏氣泡功能的增強全氟羧酸離子交換膜及其制備方法

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• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN111118543A
• 公開（公告）日: 2020-05-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張永明;劉烽;張恒;王振華;雷建龍;宗少杰;孔亮
• 申請（專利權(quán)）人: 山東東岳未來氫能材料有限公司
• 主分類號: C25B13/08
• 分類號: C25B13/08;C25B13/02;C25B1/46;C08J5/22
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

本發(fā)明屬于離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有疏氣泡功能的增強全氟羧酸離子交換膜及其制備方法。本發(fā)明所述的具有疏氣泡功能的增強全氟羧酸離子交換膜，由全氟羧酸聚合物層、多孔增強材料層和功能表面涂層組成，其中功能表面涂層位于全氟羧酸聚合物層的上下表面，多孔增強材料包層埋在全氟羧酸聚合物層中；功能表面涂層是由全氟離子聚合物構(gòu)成的多孔粗糙結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的具有疏氣泡功能的增強全氟羧酸離子交換膜，在新型高電流密度條件下的零極距電解槽中，能有效降低槽電壓，減少電解能耗，降低生產(chǎn)成本，適用于電解氯化鈉、氯化鉀領(lǐng)域；本發(fā)明還提供其制備方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有疏氣泡功能的增強全氟羧酸離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

目前氯堿生產(chǎn)中使用的離子交換膜是具有不對稱結(jié)構(gòu)的多層復(fù)合膜，面對陰極一側(cè)是全氟羧酸膜，它選擇性高，能有效防止或減少OH-向陽極方向的滲透而引起離子膜電流的降低，從而使膜電流效率性能得到保證。但它含水較低，電阻較大，所以較薄，羧酸層厚度一般為35～80um。它面對陽極一側(cè)為全氟磺酸層較厚，一般為250～350um，是保證膜機械強度的主要承擔(dān)者，含水量較高，比電阻低，能在高電流密度下運行，對陽離子有高的選擇透過性。由于全氟磺酸樹脂與全氟羧酸樹脂存在一定的不相容性，當(dāng)所用的兩種全氟碳樹脂的IEC等電化學(xué)性能不相匹配時，在電解過程中由于兩種基膜的離子遷移數(shù)差異過大，以及在兩種基膜間水滲透量不平衡而產(chǎn)生較大的應(yīng)力，都會引起復(fù)合膜層的起泡與剝離。

而全氟磺酸離子交換膜應(yīng)用于氯堿電解槽和燃料電池時，在組裝和操作過程中都要受到一定的力學(xué)沖擊。用于燃料電池中時，制備膜電極的熱壓過程會使離子膜受到機械力的作用，在使用過程中又會受到陰極和陽極氣體壓力差所產(chǎn)生的拉力和由于濕度變化引起的膜膨脹和收縮力。用于氯堿電解槽時，離子膜在電解過程中要承受強烈的水合離子定向滲透的傳質(zhì)力與一定液壓的應(yīng)力沖擊，當(dāng)膜表面機械強度不夠而受力變形時，會引起電流密度和槽電壓不穩(wěn)定。

此外，通過降低陽極與陰極之間的槽間距可有效降低槽電壓。但當(dāng)電極間的距離減少到一定距離時，由于膜緊貼在電極上，電解過程中產(chǎn)生的氣泡極易粘附在膜表面難以釋放。大量氣泡聚集在膜表面阻礙了電流通道，使膜的有效電解面積減小，局部極化作用明顯增加，反而使槽壓升高。

CN101768758B中公開了一種微孔膜增強電解用陽離子透過復(fù)合膜。該復(fù)合膜由全氟離子交換膜、微孔膜增強材料和氣體釋放涂層組成，將全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂制備成膜，在磺酸膜層一側(cè)與膜增強材料進行熱壓復(fù)合成膜；在NaOH或KOH溶液中進行水解轉(zhuǎn)型后在所得膜兩側(cè)噴霧或刷涂氣體釋放涂層，經(jīng)干燥處理后，制得電解用陽離子透過復(fù)合膜。本發(fā)明制備的微孔膜增強電解用陽離子透過復(fù)合膜具有高的電流效率、低的膜電阻和高的機械強度。

CN106268363A本發(fā)明公開了一種網(wǎng)布增強含氟離子交換復(fù)合膜及其制備方法，此膜含有增強網(wǎng)布和離子交換層，增強網(wǎng)布由聚四氟乙烯纖維編織而成，離子交換層包括含氟磺酸離子交換膜和全氟羧酸離子交換膜。用極性溶劑溶解含氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂分別制備成溶液；將增強網(wǎng)布進行親水化預(yù)處理；在鋼帶流延機上重復(fù)多次流延，即可制得網(wǎng)布增強含氟離子交換復(fù)合膜。制備的網(wǎng)布增強全氟離子交換膜不僅可以減少全氟磺酸樹脂的用量，從而降低離子交換膜的成本，同時又能保證離子交換膜應(yīng)用時各個性能都符合要求。該制備方法工藝簡單、成本低、勞動強度低、自動化程度高、操作簡單，可實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，特別適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

上述專利均是采用全氟磺酸離子交換膜和全氟羧酸離子交換膜復(fù)合作為基膜，在電解過程中由于兩種基膜的離子遷移數(shù)差異過大，以及在兩種基膜間水滲透量不平衡而產(chǎn)生較大的應(yīng)力，容易引起復(fù)合膜層的起泡與剝離；此外，氣體釋放層的粗糙度較小，疏氣泡性能較差，不能有效降低槽電壓，減少電解能耗。

發(fā)明內(nèi)容