[發明專利]一種金屬有機骨架復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201911418210.1
• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN113117751B
• 公開（公告）日: 2023-05-05
• 發明（設計）人: 趙亮;方向晨;王剛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;C07C213/02;C07C217/28;C08G65/325;C08G83/00
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本發明涉及一種金屬有機骨架復合材料及其制備方法，將銅鹽、均苯三甲酸、去離子水和胺類物質按比例混合，得到金屬有機骨架材料預聚體；將硅源、擬薄水鋁石、磷酸溶液和去離子水按比例混合，得到介孔分子篩前驅體；最后將金屬有機骨架材料預聚體與介孔分子篩前驅體置于密閉反應器中，一定溫度下攪拌反應，離心分離、洗滌、干燥后，得到金屬有機骨架復合材料。本發明制備的復合材料中通過SAPO介孔分子篩與銅基金屬有機骨架材料形成互穿結構，增強材料骨架強度，提高了總酸含量。

技術領域

本發明屬于金屬有機骨架材料領域，具體涉及一種金屬有機骨架復合材料及其制備方法。

背景技術

金屬有機骨架材料作為一種新興的多孔材料，與傳統多孔材料（活性炭、氧化鋁、分子篩）比較，具有更大的比表面積、可調控的孔徑、孔容以及組裝方式，因此受到關注。銅基金屬有機骨架材料Cu₃(BTC)₂也稱作HKUST-1，由于具有較高的比表面積和孔容積，以及大量不飽和活性位點，因此廣泛應用于吸附、分離、催化等技術領域。但是，HKUST-1容易與水分子結合，導致其不飽和活性位點數量及骨架穩定性下降。此外，HKUST-1酸性較弱，尤其是B酸中心活性位點有限，這也制約其規模化應用于多相催化反應（如聚醚胺合成）中。

CN105562059A公開了一種以金屬有機骨架材料為模板的分子篩及制備方法。該分子篩將沸石原粉采用濕法研磨粉碎至平均粒度≤0.3μm，得到沸石顆粒；將沸石顆粒以膠體粒子的形式分散在溶劑中，從而得到沸石溶膠凝膠；將沸石溶膠凝膠和金屬有機骨架材料MIL-101混勻，混勻的混合液在真空的條件下密閉反應，反應結束后干燥、煅燒，即得摻雜金屬的沸石分子篩。作為模板劑的金屬有機骨架材料焙燒后剩余的金屬或金屬氧化物起到支架作用，增強分子篩強度，同時使分子篩具有特定的催化活性。但是，金屬有機骨架材料焙燒降解過程中，其有機配體組分通過縮聚反應生成大分子積碳，容易造成沸石溶膠凝膠孔道阻塞，即生成的摻雜金屬的沸石分子篩比表面積、開孔尺寸和孔數量明顯下降。此外，金屬有機骨架材料MIL-101屬于高附加值配位聚合物，僅作為模板劑焙燒處理，無論從其經濟性，還是其比表面積、孔容等出發，并不利于工業推廣使用。

CN107597190A公開了一種在沸石分子篩晶粒表面組裝金屬有機骨架膜的制備方法及其應用，該制備方法包括如下步驟：首先將金屬鈷鹽、芳香羧酸、分子篩、有機溶劑加入容器中充分混合攪拌反應，再經提純、真空干燥處理，得到沸石分子篩晶粒表面組裝金屬有機骨架膜材料的前驅體；然后，將前驅體置入密閉裝置中進行蒸汽輔助晶化反應，最后取產物進行提純、干燥處理，即可得到沸石分子篩晶粒表面組裝金屬有機骨架膜材料。該方法金屬有機骨架材料只是單純地負載于沸石分子篩晶粒表面，沒有實現二者間有機結合，這容易造成多次使用后，金屬有機骨架材料脫落，膜材料活性下降。另外，水蒸氣輔助晶化雖然可以加速膜材料生成過程，但由于多數金屬有機骨架材料在水汽存在的環境下容易造成骨架結構不穩定，甚至于塌陷，因此，此方法制備的沸石分子篩晶粒表面組裝金屬有機骨架膜極易導致其中的金屬有機骨架材料組分理化性質下降。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種金屬有機骨架復合材料及其制備方法。本發明制備的復合材料中通過SAPO介孔分子篩與銅基金屬有機骨架材料形成互穿結構，增強材料骨架強度，提高了總酸含量。

本發明提供的金屬有機骨架復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將銅鹽、均苯三甲酸、去離子水和胺類物質按比例混合，室溫下攪拌反應，得到金屬有機骨架材料預聚體；

（2）將硅源、擬薄水鋁石、磷酸溶液和去離子水按比例混合，一定溫度下攪拌反應，得到介孔分子篩前驅體；

（3）將金屬有機骨架材料預聚體與介孔分子篩前驅體置于密閉反應器中，一定溫度下攪拌反應，離心分離、洗滌、干燥后，得到金屬有機骨架復合材料。