[發(fā)明專利]增強(qiáng)低阻氯堿全氟離子交換膜及其制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911417873.1
• 申請(qǐng)日: 2019-12-31
• 公開（公告）號(hào): CN111041514A
• 公開（公告）日: 2020-04-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張永明;雷建龍;劉烽;戴瓊;薛帥;楊淼坤;屈凌波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東東岳未來氫能材料有限公司
• 主分類號(hào): C25B1/46
• 分類號(hào): C25B1/46;C25B13/08;C25B13/02;C08J5/22
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 趙真真;耿霞

本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)低阻氯堿全氟離子交換膜及其制備方法，屬于離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述的離子交換膜，包括基膜，基膜的兩面設(shè)有功能表面涂層，基膜由全氟磺酸聚合物層和全氟羧酸聚合物層組成，全氟磺酸聚合物層內(nèi)設(shè)有增強(qiáng)材料網(wǎng)，全氟磺酸聚合物層內(nèi)設(shè)有鏤空隧道；功能表面涂層為全氟離子聚合物與金屬氧化物的混合物構(gòu)成的多孔粗糙結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的離子交換膜，不僅降低了膜體電阻，有利于離子的快速傳導(dǎo)，而且降低了膜表面對(duì)氣泡的粘附力，還提高了膜表面的有效電解面積，減少了局部極化現(xiàn)象，適合在新型高電流密度條件下的零極距電解槽中運(yùn)行，可顯著降低槽電壓，降低能耗；本發(fā)明同時(shí)提供了簡(jiǎn)單易行的制備方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)低阻氯堿全氟離子交換膜及其制備方法，屬于離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

離子交換膜，是一種含離子基團(tuán)的、對(duì)溶液里的離子具有選擇透過能力的高分子膜。因?yàn)橐话阍趹?yīng)用時(shí)主要是利用它的離子選擇透過性，所以也稱為離子選擇透過性膜。1950年W.朱達(dá)首先合成了離子交換膜。1956年首次成功地用于電滲析脫鹽工藝上。

由于離子交換膜具有優(yōu)異的選擇透過性，其已被廣泛的運(yùn)用于電解氧化和還原操作中。全氟離子交換膜在食鹽電解工業(yè)上的應(yīng)用，引起了氯堿工業(yè)的革命性變化。此外其在氯化鉀電解制造碳酸鉀、氯化鈉電解制造碳酸鈉、氯化鈉電解制備亞硫酸鈉、硫酸鈉電解制燒堿和硫酸等領(lǐng)域均具有廣泛應(yīng)用。電解工業(yè)作為一高能耗工業(yè)，開發(fā)更低電耗的電解技術(shù)一直是大家努力的方向。

隨著科技的發(fā)展，通過降低陽極與陰極之間的槽間距可有效降低槽電壓。但當(dāng)電極間的距離減少到一定距離時(shí)，由于膜緊貼在電極上，在電解過程中陽極和陰極電極表面產(chǎn)生的氣泡極易粘附在膜表面難以釋放。大量氣泡聚集在膜表面阻礙了電流通道，使膜的有效電解面積減小，局部極化作用明顯增加，反而使槽壓升高。

為了克服氣泡粘附所帶來的缺點(diǎn)，使粘附的氣泡可以從膜表面快速釋放，開發(fā)了親水涂層方法。通過在膜表面制備一層由無機(jī)微納米顆粒和具有離子傳導(dǎo)功能的樹脂，使膜表面粗糙化，能有效減少氣泡的粘附。專利CA2446448、CA2444585介紹了采用無機(jī)材料為填充料制備了粗糙的親水涂層，專利CN104018182介紹采用含氟樹脂顆粒為填料制備粗糙的親水涂層。為了達(dá)到足夠的粗糙度，在涂層體積中需含有40％-90％的無機(jī)氧化物顆粒或含氟樹脂顆粒作為填充料，然而無機(jī)氧化物顆粒或含氟樹脂顆粒本身并沒有傳導(dǎo)離子的功能。大量的無離子傳導(dǎo)能力的無機(jī)氧化物顆粒、含氟樹脂顆粒，阻礙了離子傳輸路徑，增加了膜電阻。

CN 104018180B公開了一種零極距離子交換膜及其制備方法，是通過在離子交換膜的至少一側(cè)附著非電極多孔氣體釋放層達(dá)到降低電耗的目的，非電極多孔氣體釋放層由分散液附著在離子交換膜層表面后干燥而成；所述的分散液是由全氟磺酸樹脂破碎微顆粒分散在磺酸樹脂水醇溶液中形成。

CN 104018182B公開了一種用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜，該離子傳導(dǎo)膜由全氟離子交換樹脂基膜、多孔增強(qiáng)材料和全氟離子交換樹脂微顆粒表面層組成，全氟離子交換樹脂微顆粒表面層是通過將全氟離子交換樹脂微顆粒溶解在水醇混合液中進(jìn)行均一化處理，形成全氟離子交換樹脂微顆粒分散液，然后將全氟離子交換樹脂微顆粒分散液附著在全氟離子交換膜上形成的，所述的全氟離子交換樹脂微顆粒是全氟羧酸樹脂微顆粒或全氟磺酸羧酸共聚樹脂微顆粒中的一種或兩種與全氟磺酸樹脂微顆粒的混合物。

上述兩篇專利存在如下技術(shù)上的缺陷：

1、涂層中材料的組成與涂層形貌共同決定了涂層表面對(duì)水下環(huán)境氣泡的粘附能力。材料表面能越高親水性越好，水下氣泡越難粘附在其表面。含氟材料表面能較低，在水下對(duì)于一些尺寸較小的氣泡很容易粘附。2、高分子材料具有較好的韌性，破碎成納米級(jí)別的尺寸需要采用低溫破碎技術(shù)，制造成本非常昂貴，很難批量生產(chǎn)。3、全氟磺酸顆粒相比于電解液仍具有較高的電阻。4、全氟磺酸樹脂為離子交換樹脂其在不同溫度及溶液環(huán)境中形變尺寸會(huì)發(fā)生較大變化，在電解過程中工況較復(fù)雜，全氟樹脂顆粒很容易脫落。