[發明專利]一種硅/碳復合負極材料及其制備方法和用途

在審

• 申請號: 201911383768.0
• 申請日: 2019-12-28
• 公開（公告）號: CN111082021A
• 公開（公告）日: 2020-04-28
• 發明（設計）人: 王國光;徐君;張俊;夏陽
• 申請（專利權）人: 橫店集團東磁股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明涉及一種硅/碳復合負極材料及其制備方法和用途。所述方法包括：(1)將硅源、碳源和魚飼料混合，制成復合魚飼料；(2)將得到的復合魚飼料喂魚，并收集魚的排泄物，烘干，得到硅/碳復合負極材料前驅體；(3)將得到的硅/碳復合負極材料前驅體，在惰性氣氛中進行熱處理，得到所述的硅/碳復合負極材料。所述方法生產成本低廉，工藝簡單，既解決了傳統制備方法中硅/碳復合負極材料均一性差和易團聚等問題，又充分利用了生物廢棄資源，實現硅/碳復合負極材料的綠色合成；所述硅/碳復合負極材料結構穩定，改善鋰離子電池的倍率性能、循環穩定性和快速充放電性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池材料技術領域，具體涉及一種硅/碳復合負極材料及其制備方法和用途。

背景技術

傳統商用鋰離子電池負極材料主要是石墨類物質，其具有結構穩定，導電性性好，成本低廉，綠色環保等特點。隨著鋰離子電池的應用范圍增大，低能量密度石墨類負極材料已然無法滿足當前需求。硅負極因其具有4200mAh/g的超高比容量，被認為是最有希望的新型負極材料。但是硅作為負極材料也存在諸多問題，比如硅在鋰化反應時會發生劇烈體積膨脹，但在脫出鋰離子時會發生體積收縮，由此產生的體積變化將近400％。這種劇烈的體積變化直接導致硅負極材料在服役過程中出現結構破壞、粉碎，致使活性物質與集流體發生脫離，失去電接觸，繼而惡化循環穩定性。此外，硅的本征電導率較低，故其電子和離子電導率都比較差，難以實現高倍率充放電。

針對上述問題，目前解決策略主要集中在將碳材料與硅材料復合，構筑硅/碳復合材料。在硅負極材料中引入碳材料，一方面可以抑制硅的體積效應，延長電池的循環壽命。另一方面，碳類材料優異的導電性可以大幅改善硅的導電性。因此，硅/碳復合材料成為新一代的極具潛力的鋰離子電池負極材料。迄今為止，碳/硅復合材料的制備方法主要有：化學氣相沉積法、溶膠凝膠法、高溫熱解法、機械球磨法和水熱合成法等。

CN110534710A公開了一種硅/碳復合材料及其制備方法和應用，制備方法包括：以含水層狀結構硅酸鹽為硅源，對其在惰性氣氛下進行快速加熱處理，通過化學氣相沉積法在其表面均勻包覆一層納米碳，酸洗除雜后通過熔融鹽系統對硅的氧化物進行還原，然后再經酸洗去除雜質后，用氫氟酸進行刻蝕移除熔融鹽及其他氧化物，處理得到硅/碳復合材料；本發明的復合材料中層與層之間以及內部的孔隙，一方面抑制在充放電過程中硅的體積膨脹，同時穩定了在充放電過程中形成的固體電解質界面膜，有利于提高鋰離子電池的倍率性能和循環性能；另一方面碳層的包覆有利于提高材料的電導率，提升材料和電解液界面處的電荷轉移速率，抑制循環過程中的極化現象，提升電化學性能。

CN103779544A公開了一種多孔硅/碳復合材料的制備方法，步驟為：將可分解的硅化物與碳源經球磨混合后，首先在300-400℃下熱處理4-6h，然后在600-800℃下熱處理12-20h；所述的熱處理過程在保護氣體與空氣的混合氣中進行，所述保護氣體與空氣的體積比為10-50:1；將熱處理后的產物在鹽酸和氫氟酸的混酸中處理1-8h后，再經離心、干燥后得到所述的多孔硅/碳復合材料。本發明的制備過程簡便，無需采用模板或者借助金屬的還原處理，所使用的原料均為工業成品，便于工業化生產；制備得到的多孔硅/碳復合材料的孔徑大小可調，作為鋰離子電池的負極材料使用時，具有較高的庫倫效率及循環穩定性。

CN110289408A公開了一種基于切割硅廢料的納米硅和硅/碳復合材料及制法和應用，其納米硅制備為：將切割硅廢料和金屬鎂粉進行混合、壓片，用泡沫鎳包裹后，用細鉬絲捆綁在金屬鉬棒集流體上，作為陽極；將金屬鉬棒，與不銹鋼集流體連接，作為陰極；將鎂鹽作為熔鹽；在熔融鎂鹽中，浸泡合金化反應0.5-3h，將浸泡合金化的陽極和陰極施加1-2V，恒流電解2-12h，取出冷卻，清洗，酸洗，干燥，得到納米硅。將碳前驅體和納米硅混合，超聲分散、水熱原位聚合、熱解碳化，得到硅/碳復合材料。

但上述各種方法存在一些問題，如硅/碳復合材料中的硅、碳分散不均勻，易于團聚，結合不牢固等。此外，上述各種方法還存在工藝復雜、環境污染、成本高昂等問題。