[發(fā)明專利]一種碳酸鈣改性的炭材料負載納米鈀合金催化劑及其制備方法和應用

有效

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• 申請日: 2019-12-26
• 公開（公告）號: CN111111724B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發(fā)明（設計）人: 呂國鋒;張文城;王勇;朱傳學;趙初秋;張生永;田金金
• 申請（專利權）人: 上虞新和成生物化工有限公司;浙江大學;浙江新和成藥業(yè)有限公司
• 主分類號: B01J27/232
• 分類號: B01J27/232;C07C29/17;C07C33/14
• 代理公司: 紹興市越興專利事務所(普通合伙) 33220
• 代理人: 蔣衛(wèi)東

本發(fā)明屬于催化劑技術領域，具體是涉及一種碳酸鈣改性的炭材料負載納米鈀合金催化劑及其制備方法，和碳酸鈣改性的炭材料負載納米鈀合金催化劑在C20炔醇選擇性加氫還原為C20烯醇的反應中作為催化劑的應用。一種碳酸鈣改性的炭材料負載納米鈀合金催化劑的制備方法，包括以下步驟：（1）將活性炭與碳酸鹽水溶液攪拌混合均勻后，加熱保溫，保溫畢；緩慢滴加酸性鈣鹽溶液，加熱保溫，經(jīng)后處理獲得碳酸鈣改性的炭材料；（2）將所述碳酸鈣改性的炭材料浸漬于Pd前驅(qū)體溶液中后，依次經(jīng)攪拌、加入化學試劑還原、加入助催化劑毒化處理、洗滌以及烘干，得到碳酸鈣改性的炭載體負載納米鈀合金催化劑。

技術領域

本發(fā)明屬于催化劑技術領域，具體是涉及一種碳酸鈣改性的炭材料負載納米鈀合金催化劑及其制備方法，和碳酸鈣改性的炭材料負載納米鈀合金催化劑在C20炔醇(維生素A重要中間體)選擇性加氫還原為C20烯醇的反應中作為催化劑的應用。

背景技術

維生素A可以保護視力，治療眼部的疾病，治療皮膚瘙癢，干燥等癥狀，還能夠防止皮膚脫屑，以及促進發(fā)育的功效，在人體的新陳代謝、發(fā)育、成長過程中發(fā)揮著十分重要的作用。近年來隨著人們生活條件的改善，對維生素A的需求量逐年增加。而工業(yè)生產(chǎn)的途徑已成為維生素A的主要來源。目前工業(yè)合成中，C20炔醇選擇性加氫反應是維生素A合成過程中最為重要的反應，使用的催化劑主要為林德拉催化劑。但是林德拉催化劑仍然存在以碳酸鈣、硫酸鋇作為載體材料，機械強度差，水相穩(wěn)定性差，使用過程鈀流失嚴重等諸多問題，因此迫切開發(fā)一種更為穩(wěn)定、高性能的C20炔醇選擇性加氫反應催化劑。

活性炭是一種廉價易得，且具有良好的孔結(jié)構、豐富的表面基團，同時有良好的負載性能和還原性，常用做催化劑的載體材料。

使用普通活性炭材料代替碳酸鈣、硫酸鋇作為林德拉催化劑載體制備的鈀基合金催化劑用于C20炔醇的還原反應，產(chǎn)物的選擇性差。這是因為活性炭比面積大，反應活性高，導致反應較難控制，反應選擇性差，這是活性炭作為載體無法用于選擇性加氫所面臨的難題之一。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高活性的C20炔醇選擇性加氫反應催化劑，具體涉及一種碳酸鈣改性的炭材料負載鈀納米合金催化劑及其制備方法。該制備方法應用的原料廉價，制備方法簡單，制備得到具有更合理的孔結(jié)構載體材料，利用碳酸鈣沉淀堵住活性炭表面的小孔，使得鈀納米合金均勻分散在活性炭外層或臨近外層的中孔或大孔中，具有良好的催化性能。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：

一種碳酸鈣改性的炭材料負載納米鈀合金催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將活性炭與碳酸鹽水溶液攪拌混合均勻后，加熱保溫，保溫畢；緩慢滴加酸性鈣鹽溶液，加熱保溫，經(jīng)后處理獲得碳酸鈣改性的炭材料；

(2)將所述碳酸鈣改性的炭材料浸漬于Pd前驅(qū)體溶液中后，依次經(jīng)攪拌、加入化學試劑還原、加入助催化劑毒化處理、洗滌以及烘干，得到碳酸鈣改性的炭載體負載納米鈀合金催化劑。

在步驟(1)中：所述活性炭為椰殼活性炭、果殼活性炭、煤質(zhì)柱狀活性炭、粉狀活性炭、煤質(zhì)顆粒活性炭、球形活性炭或椰殼黃金活性炭中的一種或多種；所述的碳酸鹽為碳酸鉀和或碳酸鈉；所述的酸性鈣鹽溶液為醋酸鈣、硫酸鈣或氯化鈣以及硝酸鈣中的一種或多種，其中鈣離子濃度為0.5mmol/ml；所述的水為蒸餾水、去離子水或純凈水。

在步驟(1)中：所述碳酸鹽與活性炭的質(zhì)量比為(1:3)～(5:1)；所述的酸性鈣鹽溶液與活性炭的質(zhì)量比為(1:20)～(5:1)；所述的碳酸鹽水溶液中水與碳酸鹽的質(zhì)量比為(8:1)～(1:10)。

步驟(1)中：所述活性炭與碳酸鹽水溶液混合后升溫至30～50℃，升溫速度1～10℃/min；維持時間10～240min；所述酸性鈣鹽溶液的滴加速度為0.1～2ml/min；所述滴加完酸性鈣鹽溶液后升溫至50～70℃，升溫速度1～10℃/min；維持時間10～250min；所述烘干溫度為50～80℃，烘干時間為6h～24h。