[發明專利]一種合成碳酸二苯酯的催化劑、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201911343350.7
• 申請日: 2019-12-24
• 公開（公告）號: CN113019453B
• 公開（公告）日: 2022-12-16
• 發明（設計）人: 王公應;賈冰瑩;王慶印;白元盛;曾毅;張華
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;B01J37/34;C07C68/06;C07C69/96
• 代理公司: 北京知舟專利事務所(普通合伙) 11550
• 代理人: 周媛

本發明公開了一種合成碳酸二苯酯催化劑的催化劑、制備方法及應用。催化劑包括：多級孔氮摻雜多孔碳載體和負載其上的鈦活性組分；以載體質量為100％計，鈦含量為2％?10％。制備方法包括：(1)制備微孔介孔復合的多級孔氮摻雜多孔碳載體；(2)將鈦的配合物加入溶劑中，超聲處理，使之完全溶解；(3)在步驟(2)得到的溶液中加入步驟(1)得到的微孔介孔復合的多級孔氮摻雜多孔碳載體,超聲處理；(4)過濾、洗滌、干燥。本發明的催化劑對碳酸二甲酯與乙酸苯酯的酯交換反應具有很好的活性，其碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的總收率可到50％以上，并且酯交換選擇性可到90％以上。

技術領域

本發明涉及碳酸二苯酯合成技術領域，進一步地說，是涉及一種合成碳酸二苯酯的催化劑、制備方法及應用。

背景技術

碳酸二苯酯是一種用于合成有機化工產品和高分子材料的化工中間體，其中最主要的用途是用于熔融酯交換法合成聚碳酸酯（PC）。目前，碳酸二苯酯的合成方法主要有光氣法，苯酚氧化羰基化法和酯交換法。其中，酯交換法是最有工業化應用前景的碳酸二苯酯合成方法。傳統的酯交換法合成DPC的工藝路線是以苯酚和碳酸甲酯為原料在Lewis 酸催化體系中經反應精餾過程制備DPC產品。該反應的平衡常數低，副產物甲醇與過量的碳酸二甲酯生成共沸物，難以分離。而碳酸二苯酯與乙酸苯酯酯交換反應平衡常數大，無共沸物生成。

目前，碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換合成碳酸二苯酯多為均相催化劑，主要包括鈦酸酯類，茂鈦類等有機鈦類化合物。曹平等[催化學報，2009，30：65-68]發現在各類有機鈦催化劑中，乙酰丙酮氧鈦用于催化碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換反應的催化活性最高，反應時間8h，乙酸苯酯轉化率為74%；沈榮春[石油化工，2002，31 ：897-900]報道了以鈦酸四丁酯作為催化劑，在自生壓力反應釜中，反應4h后，碳酸二甲酯的轉化率為74.9%。但是，均相催化劑與產物分離困難，無法重復使用，且鈦酸酯類化合物極易水解，在反應器內壁易沉積粘稠沉淀。因此開發高效且重復使用性良好的非均相鈦系催化劑勢在必行。

但該反應目前常用的鈦系催化劑，大多采用SiO2、碳納米管等作為惰性載體，無定型TiO₂作為活性組分，催化劑用量大，且在反應過程中活性組分容易溶脫，催化劑重復使用性差。王立慧等[催化學報，2009，30 ：853-855]將鈦酸四丁酯溶解在乙醇溶液中，用該溶液浸漬SiO₂載體得到催化劑前驅體，前驅體經過高溫焙燒后得到催化劑，制得TiO₂/SiO₂催化劑。催化劑重復使用 4 次后， DMC 轉化率僅為35.2％，酯交換選擇性僅為43.1%。由于TiO₂與SiO₂之間形成Ti-O-Si鍵，Ti-O-Si鍵不穩定，在反應過程中易斷裂，導致催化劑失活。

發明內容

為解決現有技術中出現的鈦系非均相催化劑用量大、重復使用性差的問題，本發明提供了一種合成碳酸二苯酯的催化劑、制備方法及應用。具有催化劑用量少，重復使用性好的特點。

本發明的目的之一是提供一種合成碳酸二苯酯的催化劑。

包括：

多級孔氮摻雜多孔碳載體和負載其上的鈦活性組分；

以載體質量為100%計，鈦含量為2%-10%，優選為3%-7% ；

所述鈦活性組分為四配位鈦活性組分。

本發明的目的之二是提供一種本發明目的之一所述的合成碳酸二苯酯催化劑的制備方法。

包括：

以鈦的配合物為前驅體制備四配位鈦活性組分，并將其接枝于微孔介孔復合的多級孔氮摻雜多孔碳載體上，制得所述催化劑。

本發明的方法包括：