[發(fā)明專利]酰基氧化膦類光引發(fā)劑及其合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911296198.1
• 申請日: 2019-12-16
• 公開（公告）號: CN110950977B
• 公開（公告）日: 2022-01-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于青;劉瑤瑤;冷康威;王忠衛(wèi);詹雯超;楊英豪;張智洋
• 申請（專利權(quán)）人: 山東科技大學(xué)
• 主分類號: C08F2/48
• 分類號: C08F2/48;C07F9/53
• 代理公司: 天津知遠(yuǎn)君正專利代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 12236
• 代理人: 何君

本發(fā)明提供一類酰基氧化膦類光引發(fā)劑，該引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如(Ι)所示，本發(fā)明還提供該引發(fā)劑的制備方法。本發(fā)明通過引入烷基或增加共軛結(jié)構(gòu)(引入烷氨基、烷氧基、芳氨基等)的方式，得到擁有更高電子云密度或更大共軛體系的光引發(fā)劑，使其吸光波長紅移，引發(fā)效率提高，引發(fā)劑遷移率下降。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及酰基氧化膦光引發(fā)劑及其合成方法。

背景技術(shù)

光固化技術(shù)是一種新興技術(shù)，光固化材料具有高性能、低成本、能耗少、環(huán)境污染小、綠色環(huán)保的技術(shù)優(yōu)勢，因此廣泛應(yīng)用于涂料、清漆、3D打印、UV油墨印刷、牙科材料修復(fù)、食品包裝等領(lǐng)域。由于傳統(tǒng)光源的諸多不足，LED固化已成為光固化的趨勢。因此，開發(fā)適合LED光源的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系是現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)。

在眾多類型的引發(fā)劑中，酰基氧化膦類光引發(fā)劑因其獨(dú)特的光學(xué)特點(diǎn)，是工業(yè)中用量較廣的一類光引發(fā)劑，在引發(fā)劑領(lǐng)域占據(jù)著舉足輕重的地位。近年來，其中的引發(fā)劑TPO和IRGACURE819作為LED型光引發(fā)劑，已經(jīng)能成功替代CQ/叔胺體系應(yīng)用到牙科材料的固化領(lǐng)域，但與新型LED光引發(fā)劑相比，傳統(tǒng)的酰基氧化膦類光引發(fā)劑仍存在一些不足：因其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)導(dǎo)致其儲存穩(wěn)定性較差；吸光波長主要在近紫外光區(qū)(350-380nm)，其延伸到可見光范圍的摩爾吸光度很低；與LED光源的匹配性較差；遷移率高。

因此，我們致力于研究吸光波長紅移至可見光區(qū)并且在此區(qū)域具有較高的摩爾吸光系數(shù)的酰基氧化膦類光引發(fā)劑，使它能夠更好的應(yīng)用到LED光固化體系中。根據(jù)新型LED光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在TPO的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，引入烷基或增加共軛結(jié)構(gòu)，例如引入烷氨基、烷氧基、芳氨基等的方式，得到擁有更高電子云密度或更大共軛體系的光引發(fā)劑，使其吸光波長紅移，引發(fā)效率提高，引發(fā)劑遷移率下降。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一類新結(jié)構(gòu)的酰基氧化膦類光引發(fā)劑及其合成方法，在TPO的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，引入烷基或增加共軛結(jié)構(gòu)的方式，得到擁有更高電子云密度或更大共軛體系的光引發(fā)劑，使其吸光波長紅移，引發(fā)效率提高，引發(fā)劑遷移率下降。

為實(shí)現(xiàn)上述的發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一類新結(jié)構(gòu)酰基氧化膦類光引發(fā)劑，該引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如(Ι)所示:

本發(fā)明還提供上述酰基氧化膦類光引發(fā)劑的合成方法，包括以下步驟：

(1)將連有R基的芳醛加入到溶劑Ι中，待芳醛完全溶解后加入二苯基氧化膦，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間得到中間體的粗品，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后用溶劑Ι洗滌三遍后即得到中間體的純品；

反應(yīng)式如下：

(2)將步驟(1)制備的中間體加入到溶劑Ⅱ中，充分溶解后加入氧化劑，劇烈攪拌進(jìn)行反應(yīng)，期間用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完成后收集反應(yīng)液，并加入適量的無水硫酸鈉干燥。旋蒸后，柱色譜分離或者重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物。

反應(yīng)式如下：

上述芳醛分別為4-叔丁基苯甲醛、4-聯(lián)苯甲醛、2-萘甲醛、2-甲氧基-1-萘甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛、4-吡咯烷基苯甲醛、4-(N,N-二苯氨基)苯甲醛中的一種。

上述不同取代基的芳醛與二苯基氧化磷的物質(zhì)的量之比為1:1～1:2。

上述氧化劑為氧化二乙酰丙酮合釩和過氧化叔丁醇的組合，或者為單一的活性二氧化錳。

當(dāng)氧化劑為氧化二乙酰丙酮合釩和過氧化叔丁醇的組合時(shí)，上述中間體、氧化二乙酰丙酮合釩和過氧化叔丁醇物質(zhì)的量之比為1:0.01:1.2；當(dāng)氧化劑為活性二氧化錳時(shí)，上述中間體和氧化劑的物質(zhì)的量之比為1:2～1:40。