[發明專利]固體炭磺酸催化劑及其制備方法、檸檬酸三丁酯及其制備方法

有效

• 申請號: 201911254136.4
• 申請日: 2019-12-09
• 公開（公告）號: CN110876959B
• 公開（公告）日: 2021-08-17
• 發明（設計）人: 曾瞬欽;羅瓊林;鄭鑫鑫;歐陽躍軍;舒友
• 申請（專利權）人: 懷化學院
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J35/10;B01J37/00;B01J37/08;C07C67/08;C07C69/704
• 代理公司: 長沙大勝專利代理事務所(普通合伙) 43248
• 代理人: 陸僖

本發明涉及一種固體炭磺酸催化劑及其制備方法、檸檬酸三丁酯及其制備方法。固體炭磺酸催化劑的制備方法包括如下步驟：將竹粉浸置于硅酸鈉溶液中，浸泡15h～20h，之后將竹粉用去離子水浸泡達到吸附平衡后過濾烘干，之后在130℃～150℃條件下熱處理3h～5h，得到堿性預處理后的竹粉；將堿性預處理后的竹粉與鹽酸混合，反應完全后加入對甲苯磺酸，混勻，之后在140℃～200℃條件下熱處理1h～3h，得到酸性預處理后的竹粉；對酸性預處理后的竹粉進行炭化，得到炭化后的竹粉；以及對炭化后的竹粉進行磺化，得到固體炭磺酸催化劑。

技術領域

本發明涉及增塑劑技術領域，特別是涉及一種固體炭磺酸催化劑及其制備方法、檸檬酸三丁酯及其制備方法。

背景技術

由于現在廣泛使用的增塑劑鄰苯二甲酸雙酯的結構中含有苯環存在致癌風險，國家制定了相應法規中限制了其在食品包裝材料中的使用，而推薦使用無毒綠色檸檬酸三丁酯(TBC)。TBC是由檸檬酸和正丁醇在酸催化劑作用下經過酯化得到。在過去的十多年間，有很多學者對新型酸催化劑的非均相酸催化過程進行了研究，固體酸催化劑就是其中之一。固體酸催化劑希望能夠將原來的均相酸催化過程變成非均相的酸催化過程，從而簡化催化劑的分離，產物無需中和、洗滌過程，也就減少了廢水排放量和對環境的壓力。

其中，經炭化-磺化制得含磺酸基的竹炭固體酸催化劑在化學反應中表現出的較高催化活性，引起了廣泛重視。然而，竹炭磺酸在催化過程中容易出現孔結構坍塌和酸值下降過快的現象，導致催化劑在反應中重復使用性有待提高。

發明內容

基于此，有必要針對如何提高催化劑的重復實用性的問題，提供一種固體炭磺酸催化劑及其制備方法、檸檬酸三丁酯及其制備方法。

一種固體炭磺酸催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將竹粉浸置于硅酸鈉溶液中，浸泡15h～20h，之后將竹粉用去離子水浸泡達到吸附平衡后過濾烘干，之后在130℃～150℃條件下熱處理3h～5h，得到堿性預處理后的竹粉；

將所述堿性預處理后的竹粉與鹽酸混合，反應完全后加入對甲苯磺酸，混勻，之后在140℃～200℃條件下熱處理1h～3h，得到酸性預處理后的竹粉；

對所述酸性預處理后的竹粉進行炭化，得到炭化后的竹粉；以及

對所述炭化后的竹粉進行磺化，得到固體炭磺酸催化劑。

在其中一個實施例中，所述竹粉采用如下步驟制備得到：

用竹子為原料，經水洗和干燥后，依次在粉碎機內碾磨、用50目～70目篩子過篩以及在50℃溫度下真空干燥，得到竹粉。

在其中一個實施例中，對所述酸性預處理后的竹粉進行炭化的操作為：

將竹粉放入到不銹鋼反應管中，再置于平放管式電爐內，利用循環水式多用真空泵進行抽真空，之后開始程序加熱；采用程序升溫的方式對其進行控制升溫，步驟分4段進行：第一段以10℃/min的升溫速率升高至250℃；第二段以5℃/min的升溫速率繼續升溫至300℃～350℃；第三段以1℃/min的升溫速率升高至380℃；最后在380℃溫度下恒溫3h，冷卻至室溫，即得炭化后的竹粉。

在其中一個實施例中，對所述炭化后的竹粉進行磺化的操作為：

磺化反應：將所述炭化后的竹粉磨碎，之后浸入50％發煙硫酸中，在氮氣氛圍下進行磺化，反應溫度：373K，反應時間：3h；

待反應冷卻后加入去離子水終止反應：先用蒸餾水洗滌，再將洗滌好的竹炭磺酸放入沸水浴鍋中水煮半小時，過濾，重復三次，用BaCl₂溶液檢驗，直至濾液中無白色沉淀生成，最后將竹炭磺酸進行干燥，即得固體炭磺酸催化劑。

在其中一個實施例中，所述炭化后的竹粉與50％發煙硫酸的質量比為1∶(4～6)。