[發(fā)明專利]一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維干膜絲的制備方法

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• 申請日: 2019-12-05
• 公開（公告）號: CN110841488A
• 公開（公告）日: 2020-02-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李海燕;楊新浩;葛海霖
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇美能膜材料科技有限公司
• 主分類號: B01D69/08
• 分類號: B01D69/08;B01D69/02;B01D71/34;B01D67/00
• 代理公司: 北京勁創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11589
• 代理人: 陸瀅炎

本發(fā)明公開了一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維干膜絲的制備方法，將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸泡在表面親水化處理溶液中進行膜表面化學(xué)反應(yīng)，形成一種親水性的聚偏氟乙烯膜，表面親水化處理溶液為含有強氧化劑的強堿性溶液或含有相轉(zhuǎn)移催化劑存在下的強堿性溶液，經(jīng)過膜表面的親水化反應(yīng)處理后，在膜表面脫去氟基團，取代形成致密的羥基基團，聚偏四氟乙烯膜進行表面親水性改進處理后,再將該膜絲進行干燥處理，成為干態(tài)的膜絲。該膜絲除了保留原有的高強度和高耐堿性外，還由于優(yōu)異的親水表面而顯示具有很好的抗有機和生物污染性，并且膜絲或其組件產(chǎn)品在無需任何保濕劑保存情況下儲存和運輸，不需要任何膜表面潤濕劑處理，浸泡在水中直接恢復(fù)水通量而可以使用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，具體涉及一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維干膜絲的制備方法。

背景技術(shù)

聚偏氟乙烯材料由于其疏水性，耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，耐輻射性等優(yōu)良特性，近年來已經(jīng)被廣泛地制備成中空纖維膜和應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，特別在河水及地下水等的除濁和除菌方面，工業(yè)用水的純化和市政污水的處理和中水回用等領(lǐng)域。

聚偏氟乙烯樹脂(PVDF)可以通過非溶劑相轉(zhuǎn)移工藝(NIPS)制備中空纖維膜，膜強度一般都是＜2MPa以下，在實際的水處理應(yīng)用中，為了維持良好的運行，進行較強烈或長期的曝氣氣洗后，膜絲斷裂很容易。對于嚴重的有機物和生物膜污染，需要較強的化學(xué)試劑清洗，膜材料慢慢地完全分解而破碎。對于在氫氧化鈉溶液中進行清洗時必須控制pH＜10以下，否則構(gòu)成膜的高分子慢慢地分解裂化，從而膜絲失去彈性，導(dǎo)致斷裂。為了解決NIPS工藝所制備的中空纖維膜絲的機械強度差的問題。通過具有優(yōu)異高機械強度的高分子聚合物制成的編織物或管狀編織物作為支撐體，涂覆法在支撐體上由非溶劑相轉(zhuǎn)移工藝(NIPS)的工藝制備過濾膜層，雖然這種支撐體使整體的機械強度大大提高，由于支撐體和膜層組合的整根膜絲具有較粗直徑和較厚膜壁，從而物理氣洗的能耗大大提高。另外，膜層來自于同樣的NIPS制備工藝，在化學(xué)試劑清洗中同樣遇到與中空纖維膜相同的膜層劣化開裂，并且與支撐體分離等現(xiàn)象。另外所有NIPS制備工藝的膜表面的親水性是通過制膜液中的添加親水性的添加物是一種簡單的物理混合過程，長期使用這些添加物慢慢地從膜孔中流失，從而膜表面失去親水性，并且也改變了膜表面的孔結(jié)構(gòu)。為了克服非溶劑相轉(zhuǎn)移工藝(NIPS)工藝所制備的該膜的缺點，并利用偏氟乙烯本身材料的結(jié)晶好的特性，通過熱致相分離法(TIPS)工藝制備膜，能改變PVDF的晶格結(jié)構(gòu)，從而提高膜的機械強度和耐化學(xué)性，膜絲的拉伸強度大大提高到18-20MPa。耐堿性也大大提高，長期暴露在氫氧化鈉的濃度達到4％溶液，膜絲的強度變化小于5％，拉伸率<10％。然而這樣膜絲也有很大的缺陷。膜表面呈現(xiàn)是聚合物材料本身的高疏水性導(dǎo)致膜表面自身抗有機和生物污染性較差，在實際的水處理運行中，很容易膜表面和膜內(nèi)部被污染，從而使得水通量的衰減快。另外此工藝制備的膜絲在使用之前的儲存必須需要經(jīng)保濕劑處理使膜絲處于濕態(tài)，如果沒有保濕劑處理，一旦膜絲變干后，在水中完全失去了親水性，在水中浸泡后完全沒有水通量，只有用酒精處理才能使膜絲表面濕潤后，在水中恢復(fù)水通量。而且保濕劑不但給產(chǎn)品帶來制造成本和重量的運輸成，而且最大的問題，產(chǎn)品容易長菌和發(fā)霉需要再加入防霉劑。由于熱致相分離法(TIPS)工藝制備膜有這樣的弱點，所以需要改進該膜表面的高親水性問題，才能制備干膜絲。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有專利CN101590374B通過熱致相分離法(TIPS)工藝制備聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面親水性的問題，要使由熱致相分離法(TIPS)工藝制備的干絲，不經(jīng)過其他處理直接浸泡在水中，使膜絲表面濕潤而恢復(fù)水通量，膜表面必須具有永久的強親水性，膜表面的臨界濕潤的表面張力(Critical wet surface tension)在70dyn/cm或以上。本發(fā)明提供一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維干膜的制備方法。