[發明專利]一種干法制備的硫化物復合固體電解質及其制備方法

有效

• 申請號: 201911228600.2
• 申請日: 2019-12-04
• 公開（公告）號: CN112909326B
• 公開（公告）日: 2023-05-12
• 發明（設計）人: 姚霞銀;徐芳林
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 張雪嬌

本發明提供了一種硫化物復合固體電解質、及其制備方法與應用，包括：a)將聚合物冷凍研磨得到聚合物粉末；b)將所述聚合物粉末與硫化物電解質粉末混合后，進行剪切捏合，通過平板靜壓加工成型，再經加壓致密化，得到硫化物復合固體電解質。與現有技術相比，本發明利用硫化物電解質良好的可塑性與聚合物在剪切力作用下易于纖維化的特點，在硫化物復合固體電解質中形成了相互貫通的網絡結構，從而使硫化物復合固體電解質具有較好的柔韌性同時具有較高的離子電導率；并且本發明僅需少量的聚合物，無需加入溶劑，消除了過量的聚合物與溶劑對硫化物電解質性能的影響，制備方法簡單，環保高效，克服了傳統固態電池中硫化物電解質較厚、易開裂的不足。

技術領域

本發明屬于全固態儲能技術領域，尤其涉及一種干法制備的硫化物復合固體電解質及其制備方法。

背景技術

為了應對傳統能源的枯竭及其所造成的環境問題，風能、太陽能等清潔能源逐漸成為能源領域的主要方向。在應用這些清潔能源時，需要廉價、高能量密度與高安全性能的儲能設備。儲能技術作為能源系統的一個重要組成部分，與機組容量相匹配，可減少機組工作過程的隨機性和間歇性對電網產生的沖擊，支持充放電的迅速調整，確保了系統的安全穩定。目前，鋰離子電池在成本、性能以及技術普及程度方面都具有較為顯著的競爭優勢，是儲能設備的主要技術方向。市場上的鋰離子電池基本以液體有機物作為電解液，這主要是由于有機電解液具有較高的離子電導率(～10^-2S/cm)，以及對電極有良好的浸潤性，增加了電極/電解液界面接觸面積。但是，有機電解液對鋰金屬不穩定，在充放電過程中不斷消耗鋰金屬，且易于形成鋰枝晶。此外，有機電解液易于泄漏，具有可燃性，在安全性方面面臨挑戰。隨著高能量密度與高安全性電池的迫切需要，傳統有機電解液逐漸制約著電池技術的提高。

為此，具有綜合性能較為優異的固體電解質逐漸受到重視。固體電解質一般與鋰金屬之間的穩定性較好、能夠抑制鋰枝晶的形成，且不具有可燃性。固體電解質主要可以分為氧化物電解質、硫化物電解質以及聚合物電解質；其中，聚合物電解質，其具有良好的力學柔韌性、質量輕、成本低且易于加工，但純聚合物電解質的在室溫下的離子電導率一般較小；氧化物電解質一般需要在高溫下制備，成本較高，且不易加工，與電極之間基本為點接觸，界面接觸面積較小，界面阻抗較高。相比之下，硫化物電解質普遍具有較高的離子電導率(Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3的室溫離子電導率已經高至25mS/cm)，且制備工藝較為簡單，成本適中；此外，硫化物電解質具有較好的可塑性，與電極之間的接觸較好，被認為是最有前景的固體電解質之一。

但是，硫化物電解質在電池的應用過程中，其高能量密度的優勢暫時還難以體現，這主要由于用傳統的方法制備的硫化物電解質片較厚(0.5～1mm)，且其密度是有機電解液的～3倍，從而顯著降低了電池的高能量密度。雖然，有研究人員提出用聚合物作為粘接劑，以增加硫化物電解質片的柔性以及減小電解質片的厚度。但是，為得到足夠薄與柔性的電解質片，需要加入較高含量的聚合物，且一般需要用溶劑溶解分散，這些都將影響硫化物電解質片的離子電導率。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種干法制備的硫化物復合固體電解質及其制備方法，該方法制備的硫化物復合固體電解質厚度薄、柔韌性好且具有較高的離子電導率。

本發明提供了一種硫化物復合固體電解質，由聚合物與硫化物電解質形成。

本發明還提供了一種硫化物復合固體電解質的制備方法，包括：

a)將聚合物冷凍研磨得到聚合物粉末；

b)將所述聚合物粉末與硫化物電解質粉末混合后，進行剪切捏合，通過平板靜壓加工成型，再經加壓致密化，得到硫化物復合固體電解質。