[發明專利]一種合成1;1-二乙氧基乙烷的催化劑、制備方法及合成方法

在審

• 申請號: 201811042927.6
• 申請日: 2018-09-04
• 公開（公告）號: CN109174200A
• 公開（公告）日: 2019-01-11
• 發明（設計）人: 鄧志勇;楊娜;王公應
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學有限公司
• 主分類號: B01J31/30
• 分類號: B01J31/30;B01J31/28;B01J31/32;C07C41/50;C07C43/303
• 代理公司: 成都睿道專利代理事務所(普通合伙) 51217
• 代理人: 薛波

本發明公開了一種合成1,1?二乙氧基乙烷的催化劑，包括金屬鹵化物和含氮配合物，所述金屬鹵化物和含氮配合物的摩爾比為1:0.5?8。將上述催化劑加入到無水乙醇中，將所述無水乙醇置于氧氣氛圍下，向所述無水乙醇中通入純氧氣或含氧氣的混合氣體，于100℃?140℃，攪拌轉速300?800r/min下反應，制得1,1?二乙氧基乙烷。本發明的催化劑包括含氮配合物與金屬鹵化物，具有催化活性高，反應速度快，選擇性高等優點；并且催化體系毒性小，滿足了現有生產趨勢對綠色生產的需求。該催化劑中的金屬鹵化物加快氧化加成反應的進行，并同時能適當調節反應體系的酸堿性，使反應向生成1,1?二乙氧基乙烷的方向進行，溫和的反應過程也可緩解反應料液對不銹鋼反應設備的腐蝕。

技術領域

本發明屬于化工合成技術領域，具體涉及一種1,1-二乙氧基乙烷的合成方法、該合成方法中涉及到的催化劑以及該催化劑的制備方法。

背景技術

1,1-二乙氧基乙烷(1,1-diethoxyethane)是乙醇主要下游產品中的一種，具有毒性小、溶解性好、沸點低等優點；是合成羰基化合物如酮、醛化合物重要的中間體。同時1,1-二乙氧基乙烷與柴油互溶性好，并且具有優良的燃燒性能，可替代乙醇作為柴油的生物質含氧添加成分，可大幅降低微粒和NO_x的排放，提高十六烷值，是潛在的優質燃料和燃料添加劑。除此之外，1,1-二乙氧基乙烷還是一種新型高檔香料和重要合成中間體，廣泛應用于化妝品、食物等添加劑工業與有機合成。

1,1-二乙氧基乙烷的主要合成方法有乙醇與乙醛縮合反應法、乙烯直接氧化法、乙醇直接氧化法等。目前，工業上比較成熟的生產方法為乙醇與乙醛縮合反應法，但該工藝存在流程復雜，設備腐蝕嚴重，直接使用有毒且難以長久保存的乙醛等問題。因此，為了避免直接使用乙醛作為原料并提高1,1-二乙氧基乙烷合成的效率，開發將乙醇部分氧化生成1,1-二乙氧基乙烷的選擇性催化劑已成為近年來的一個熱門研究課題。

以二氧化硅分別負載的TaO₅和Nb₂O₅光催化劑催化乙醇直接氧化合成1,1-二乙氧基乙烷，反應在有氧條件下生成大量的副產物，例如乙醛，乙酸和乙烯，對乙醇轉化率僅為6.9％。

負載于二氧化硅和氧化錫上的RuO₂，在300-400K下催化甲醇和乙醇氣相選擇性氧化成縮醛，其中RuO₂/SnO₂催化劑在393K下，獲得81％的1,1-二乙氧基乙烷選擇性以及15％低乙醇轉化率。在497K下使用Mo₁₂V₃W₁.2Cu₁.2Sb_0.5O_x催化乙醇氣相選擇性氧化反應，1,1-二乙氧基乙烷的產率為14％。

而以醇為原料，通過選擇性氧化的方法一步制備1,1-二乙氧基乙烷(縮醛)，但除甲縮醛外，其他縮醛由于熱力學限制難以得到高的收率，且該過程需要使用大量酸催化劑，對環境造成嚴重污染。

發明內容

本發明的目的之一在于：解決上述現有技術中的不足，提供一種一步氧化合成1,1-二乙氧基乙烷的催化劑，該催化劑有效活性高，易回收，環境友好等優點，該催化劑催化乙醇液相，一步合成1,1-二乙氧基乙烷。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為：一種合成1,1-二乙氧基乙烷的催化劑，包括金屬鹵化物和含氮配合物，所述金屬鹵化物和含氮配合物的摩爾比為1:0.5-8。

所述含氮配合物為1,2-環己二酮二肟、丁二酮肟、乙二肟、α-糖偶酰二肟、苯偶酰二肟、2,6-二氯苯甲醛肟、1,4-苯醌二肟、5,7-二氯-8-羥基喹啉、10-羥基苯并[h]喹啉、2,5-二苯基-1,3,4-二唑、1-甲基-1-H吡唑、二甲基咪唑、苯并咪唑、2-羥基吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-聯吡啶、2-氨基吡啶中的一種或多種。