[發(fā)明專利]一種吡蟲啉的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911117368.5
• 申請日: 2019-11-15
• 公開（公告）號: CN110818686B
• 公開（公告）日: 2022-04-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王剛;許越;郭玉秀;王根林;丁克鴻;徐林;王浩;張曦;廖強
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司;江蘇瑞恒新材料科技有限公司;寧夏瑞泰科技股份有限公司
• 主分類號: C07D401/06
• 分類號: C07D401/06
• 代理公司: 北京恒和頓知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11014
• 代理人: 孫伯慶

本發(fā)明提供一種吡蟲啉的合成方法，以2?氯?5?氯甲基吡啶、乙二胺和硝酸胍為原料，經(jīng)胺化、環(huán)化、脫水等步驟合成吡蟲啉。該方法避免了反應(yīng)過程中因生成不穩(wěn)定的硝基胍而引起的安全問題，生產(chǎn)過程安全性高、產(chǎn)品純度好、收率高、易于實現(xiàn)工業(yè)化。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石油化工的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種吡蟲啉的合成方法，更具體地，涉及以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺及硝酸胍為原料合成吡蟲啉的方法。

背景技術(shù)

吡蟲啉學(xué)名1-(6-氯吡啶-3-吡啶基甲基)-N-硝基亞咪唑烷，是煙堿類超高效殺蟲劑，具有廣譜、高效、低毒、低殘留，害蟲不易產(chǎn)生抗性，已被廣泛地應(yīng)用于水稻、馬鈴薯、棉花、玉米、甜菜等作物中的病蟲害防治。

吡蟲啉的傳統(tǒng)合成方法是咪唑烷法，分兩步進行：1)以硝基胍和乙二胺為原料，在水中經(jīng)反應(yīng)、析晶，得到咪唑烷固體；2)用2-氯-5-氯甲基吡啶與步驟1)的咪唑烷在有機溶劑中經(jīng)反應(yīng)、結(jié)晶，得到淡黃色吡蟲啉。該工藝使用穩(wěn)定性較差的硝基胍為原料，易制爆，安全性差，工廠生產(chǎn)一般用硝酸胍為原料經(jīng)硫酸脫水生產(chǎn)硝基胍，存放過程中仍然存在安全風險。專利CN 107445897 A用硝基胍與乙二胺反應(yīng)合成咪唑烷，收率僅90％。因此，亟需開發(fā)出一種收率更高的生產(chǎn)吡蟲啉的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種吡蟲啉的合成方法。是以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺和硝酸胍為原料，經(jīng)胺化、環(huán)化、脫水等步驟合成吡蟲啉。該方法避免了反應(yīng)過程中因生成不穩(wěn)定的硝基胍而引起的安全問題，具有過程安全性高、產(chǎn)品純度好、收率高、易于實現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點。反應(yīng)方程式如下：

一種吡蟲啉的合成方法，包括下列步驟：

(1)將2-氯-5-氯甲基吡啶和乙二胺在堿性物質(zhì)條件下，在溶劑存在下，發(fā)生胺化反應(yīng)，經(jīng)結(jié)晶或分層處理，得到N¹-((6-氯吡啶-3-基)甲基)乙烷-1,2-二胺亞胺，為化合物1；

(2)將步驟(1)中化合物1與硝酸胍在溶劑存在下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，經(jīng)水洗后，得到1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑烷-2-亞胺，為化合物2；

(3)將步驟(2)中化合物2在強酸存在下發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)水解、結(jié)晶步驟，得到目標產(chǎn)品吡蟲啉。

上述步驟(1)中，所述胺化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為-10～50℃，反應(yīng)摩爾配比2-氯-5-氯甲基吡啶：乙二胺＝1:1.0～1:1.5；所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈣中的一種或多種混合物，用量為2-氯-5-氯甲基吡啶摩爾數(shù)的0.9～1.5倍；反應(yīng)溶劑為水、乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯中的一種或多種混合物，用量為2-氯-5-氯甲基吡啶重量的0.5～10倍；反應(yīng)時間為10～200min；

上述步驟(1)中，所述胺化反應(yīng)溶劑水溶性強時，化合物1采用結(jié)晶法析出；溶劑水溶性弱時，化合物1通過分層處理，從油層中獲得，直接投入下步反應(yīng)；

上述步驟(2)中，所述環(huán)化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為0～50℃，反應(yīng)溶劑為水、乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯中的一種或多種混合物，溶劑用量為化合物1重量的0.5～20倍，硝酸胍用量為化合物1摩爾數(shù)的1.0～1.5倍，反應(yīng)時間為10～300min；

上述步驟(2)中，所述環(huán)化反應(yīng)溶劑水溶性強時，化合物2采用結(jié)晶法析出；溶劑水溶性弱時，化合物2通過分層處理，從油層中獲得；

上述步驟(3)中，所述硝化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為-10～50℃，反應(yīng)摩爾配比：化合物2:硝酸＝1:1.0～1:1.2，所述強酸為硫酸，用量為化合物2重量的1～10倍，反應(yīng)時間為10～200min，水解加水用量為硫酸重量的2～5倍，水解溫度-10～50℃。