[發(fā)明專利]己二酸制己二腈的方法、設(shè)備及裝置

有效

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• 申請日: 2019-11-14
• 公開（公告）號: CN110746318B
• 公開（公告）日: 2023-03-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉兆彥;施景云;盧旭坤;劉宇塵
• 申請（專利權(quán)）人: 北京伊克希德化工技術(shù)有限公司
• 主分類號: C07C253/20
• 分類號: C07C253/20;C07C255/04;C07C231/10;C07C233/08;C07C51/41;C07C55/14;B01J19/00;B01J8/08
• 代理公司: 北京恒和頓知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11014
• 代理人: 孫伯慶

本發(fā)明提供了新的己二酸制己二腈方法和實現(xiàn)該方法的設(shè)備，以及所述方法、設(shè)備組成的裝置。反應(yīng)分三階段：1.銨化階段：己二酸或在加壓及低于脫羧的溫度下和氨中和，生成己二酸二銨熔體；2.酰胺化階段：己二酸二銨熔體在氨保護下升溫，脫水生成己二酰胺；3.腈化階段：己二酰胺在氨保護下降壓、升溫，脫水生成己二腈。本發(fā)明基本消除了傳統(tǒng)裝置的己二酸法制己二腈弊端，顯著降低己二酸單耗，大幅減少固廢，基本不腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品中ICCP含量低，裝置可長期運行。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

己二腈是一種重要的化工中間體，主要用于制己二胺。己二腈工業(yè)生產(chǎn)曾經(jīng)有三種方法：丁二烯雙氫氰化、丙烯腈加氫二聚和己二酸銨化脫水。上世紀七十年代，原中國遼陽石油化纖公司(現(xiàn)遼陽石化公司前身)引進法國羅納·普朗克專利，由斯貝西姆公司承擔(dān)設(shè)計，建設(shè)了兩萬噸/年己二酸制己二腈裝置(以下簡稱“原遼化裝置”)，該裝置采用一體化反應(yīng)器，下部為鼓泡式中和區(qū)，上部為列管式脫水區(qū)，兩區(qū)內(nèi)物料都呈全混流動。含約0.2％磷酸的己二酸熔體和十倍其摩爾數(shù)的氨氣以及約2倍其重量的從分離工序回流的主要由腈基戊酰胺(半腈)及己二腈組成的稀釋劑進中和區(qū)，己二酸和氨中和生成己二酸二銨，溫度245～250℃；中和區(qū)生成物上升進脫水區(qū)，己二酸二銨脫水生成己二腈，溫度280～285℃；己二腈和中間產(chǎn)物己二酰胺、半腈及氨氣、水蒸汽從上部流出，去分離工序。裝置1981年投產(chǎn)，運行狀況一直不佳，己二腈摩爾收率僅85％，副產(chǎn)焦油多，固廢量大，反應(yīng)器腐蝕嚴重，常停車清疤，產(chǎn)品中氰基亞胺基環(huán)戊烷(ICCP)含量較高，影響品質(zhì)，已于本世紀初拆除。羅納·普朗克曾是全球主要的己二酸制己二腈專利提供商，遼化項目是全球最后一個己二酸制己二腈工業(yè)項目，基本體現(xiàn)當(dāng)時己二酸制己二腈水平。遼化裝置拆除后，國內(nèi)已無己二腈產(chǎn)能，全球僅存丁二烯法和丙烯腈法。

近10年，我國己二酸產(chǎn)能擴張迅猛，產(chǎn)能遠大于市場容量；新的環(huán)己烯路線取代原有環(huán)己烷路線，顯著降低了己二酸生產(chǎn)成本；己二酸法投資比丁二烯法低很多，安全及環(huán)境隱患比丁二烯法和丙烯腈法小很多，因此，人們重新關(guān)注己二酸制己二腈項目。出現(xiàn)了一批文章和專利。這些文章和專利可分為兩類，一類是超越原遼化反應(yīng)裝置的新技術(shù)，另一類是在原遼化裝置基礎(chǔ)上的改進；前者如CN106146345B提出采用固體催化劑取代液體磷酸，該技術(shù)問世已久，但工業(yè)應(yīng)用的障礙尚有待克服；CN109678765A提出采用板式塔以反應(yīng)精餾方式生產(chǎn)己二腈，技術(shù)方案合理、先進，但生產(chǎn)1噸己二腈要蒸發(fā)666Kg水，如此高的熱負荷完全由塔釜再沸器承擔(dān)，底層塔板溫度高達327.8℃，再沸器蒸發(fā)溫度可能超過340℃，熱媒溫度可能超過360℃，工程實施較困難，并可能發(fā)生較多副反應(yīng)。

前者如CN103896805B提出催化劑在進反應(yīng)器之前與己二酸混合，提高己二酸中催化劑濃度的均勻性和穩(wěn)定性，增設(shè)氣體分布器改善氨在反應(yīng)器中分布均勻性。兩措施能在一定程度改善原遼化反應(yīng)器工作狀況。

CN108409606B將中和及脫水反應(yīng)器分設(shè)，中和反應(yīng)器溫度降為160～200℃，采用密度差自然循環(huán)并增設(shè)環(huán)形氣體分布器。160～200℃己二酸二銨會結(jié)晶析出，形成氣、液、固三相物系，干擾操作。中和反應(yīng)器內(nèi)氨分布均勻性比原遼化裝置有改善，但脫水反應(yīng)器中諸列管內(nèi)氨氣分布可能差異更大。CN103896805B和CN108409606B僅對原遼化裝置進行了局部的改進，未能消除其弊端。本發(fā)明認為，工藝失誤和設(shè)備缺憾是原遼化裝置諸項弊端的根源，只有徹底糾正其失誤并消除其缺憾才能根除相關(guān)弊端。發(fā)明人跳出了羅納.普朗克設(shè)計思路的束縛，創(chuàng)建了能較徹底消除原遼化裝置弊端的新的工藝、設(shè)備和裝置，希望發(fā)揮己二酸法投資省，環(huán)境安全隱患小的優(yōu)勢，使其具備與丁二烯法和丙烯腈法競爭的能力，給己二腈業(yè)者多一種選擇。

發(fā)明內(nèi)容

羧酸制腈經(jīng)歷三步反應(yīng)：

銨化

酰胺化

腈化

各反應(yīng)階段對溫度、壓力有不同要求。