[發(fā)明專(zhuān)利]二次電池用多元鋰鎂合金負(fù)極材料及其適配電解液

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911087147.8
• 申請(qǐng)日: 2019-11-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110797524B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-03-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳康華;祝昌軍;彭迪
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 寧波致輕電池有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/40
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/40;H01M4/46;H01M10/0525;H01M10/0567;H01M10/058;H01M10/42;C22C1/02;C22C23/00
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專(zhuān)利事務(wù)所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生;魏娟

本發(fā)明提供了高循環(huán)穩(wěn)定性二次電池用耐氧化易活化多元鋰鎂合金負(fù)極材料及其適配電解液，多元鋰鎂合金為鋰與鎂和其他合金元素(鈣、鍶、鋇、釔、鑭、鈰、鋁、鎵、銦、硅、錫、銻、鉍中的一種或多種)形成的合金，其中鎂的含量為15～70at.％，其他合金元素的總含量0.01～5at.％；電解液為含有機(jī)添加劑A和硝酸鹽的鋰鹽有機(jī)酯溶液。在金屬鋰中添加上述合金元素，適配含有機(jī)添加劑A及硝酸鹽的電解液，可有效解決純鋰負(fù)極在電池循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)粉化和枝晶生長(zhǎng)、制約電池的庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命的問(wèn)題。多元鋰鎂合金活性高、極化小，且耐空氣氧化,可在一般空氣環(huán)境中軋制成箔帶和用于電池組裝,可以高效率低成本規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及二次電池用多元鋰鎂合金負(fù)極材料及其適配電解液。

背景技術(shù)

鋰離子電池的成功商業(yè)化，使便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)載運(yùn)車(chē)輛有了快速的發(fā)展和長(zhǎng)足的進(jìn)步。但隨著科技的發(fā)展，不同行業(yè)對(duì)電池性能提出了更高的要求，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極(372mAh/g)已經(jīng)很難滿(mǎn)足新一代高比能電池對(duì)負(fù)極材料的需求。金屬鋰負(fù)極具有高容量(3860mAh/g)、低電勢(shì)(-3.040V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和低的密度(0.53g cm-2)成為了下一代高比能電池發(fā)展的一個(gè)很重要的負(fù)極材料。但是金屬鋰作為鋰電池負(fù)極一直未能商業(yè)化應(yīng)用，主要是因?yàn)榇嬖谌缦聠?wèn)題：(1)金屬鋰在充放電過(guò)程中體積變化非常大，表面固體電解質(zhì)界面膜(SEI)易破碎，充電時(shí)表面鋰不均勻沉積形成鋰枝晶，放電時(shí)鋰枝晶熔斷脫離形成死鋰，導(dǎo)致循環(huán)粉化，增加電池極化、降低負(fù)極容量和電池循環(huán)壽命；(2)金屬鋰在充電時(shí)形成的鋰枝晶可能刺破隔膜導(dǎo)致電池短路失效，產(chǎn)生燃燒爆炸等潛在危險(xiǎn)；(3)金屬鋰在空氣中易氧化,金屬鋰箔帶不能在一般空氣環(huán)境中軋制成箔帶和用于電池組裝,制約了金屬鋰箔帶和鋰電池的高效率低成本規(guī)模生產(chǎn)。

為了解決鋰金屬負(fù)極面臨的問(wèn)題，研究人員嘗試了很多方案：

1)電解液改性。如電解液添加劑，此類(lèi)方法旨在調(diào)節(jié)金屬鋰表面SEI膜成分，或者調(diào)控電解液中金屬鋰表面電場(chǎng)以及電荷分布，而達(dá)到緩解鋰枝晶產(chǎn)生的效果。此方法下的鋰沉積，在低電流密度下以及短時(shí)間內(nèi)對(duì)鋰枝晶的產(chǎn)生有緩解效果，但在高電流密度下以及長(zhǎng)時(shí)間的鋰沉積下卻很難有效的抑制鋰枝晶，如大多數(shù)添加劑在電池循環(huán)過(guò)程中不斷被消耗，影響了長(zhǎng)時(shí)間鋰沉積的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2)采用固體電解質(zhì)或者凝膠電解質(zhì)等。此類(lèi)電解質(zhì)具備一定的強(qiáng)度，阻擋鋰枝晶對(duì)隔膜的刺破，但因?yàn)殇囯x子在此類(lèi)電解質(zhì)中擴(kuò)散較困難，導(dǎo)致電池的功率密度大幅度降低；且固體電解質(zhì)與鋰負(fù)極界面阻抗較大、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。此外，此類(lèi)電解質(zhì)制備工藝繁瑣，價(jià)格昂貴。

3)金屬鋰表面包覆改性。如用聚合物對(duì)金屬鋰表面進(jìn)行包覆改性，利用包覆層的物理強(qiáng)度或者化學(xué)特性來(lái)緩解鋰枝晶的產(chǎn)生。然而包覆層因其絕緣性以及強(qiáng)度有限，此類(lèi)方法在高電流密度下以及長(zhǎng)時(shí)間的鋰沉積下依然很難有效的抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。

4)合金化負(fù)極。充電時(shí)沉積的鋰與硅、鋁、錫、硼等形成金屬間化合物(鋰化物)，避免形成鋰枝晶，但鋰與硅、鋁、錫、硼等形成的金屬間化合物，體積成倍不均勻膨脹，易碎裂粉化。鋰與鎂形成塑性的固溶體,雖然不會(huì)碎裂,但現(xiàn)有技術(shù)的鋰鎂合金負(fù)極抑制鋰枝晶的作用不足且不耐空氣氧化,制約實(shí)際應(yīng)用。

因此，現(xiàn)在仍未找到一種能長(zhǎng)期有效避免金屬鋰負(fù)極粉化、抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，保障其循環(huán)穩(wěn)定性，且適宜于空氣環(huán)境工業(yè)生產(chǎn)的方法。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是在于提供二次電池用多元鋰鎂合金負(fù)極材料(本發(fā)明也簡(jiǎn)稱(chēng)為鋰鎂合金負(fù)極材料，或者Li-Mg-M負(fù)極)，旨在提供一種兼具耐氧化和活性，具有長(zhǎng)效循環(huán)穩(wěn)定性的鋰鎂合金負(fù)極材料。

本發(fā)明第二目的在于，提供了一種適配所述的多元鋰鎂合金負(fù)極材料的改性電解液，旨在提供一種可和所述的多元鋰鎂合金負(fù)極材料適配，能夠產(chǎn)生協(xié)同性，顯著改善鋰二次電池循環(huán)穩(wěn)定性的電解液。